Файл: Учебное пособие Липецк Липецкий государственный технический университет 2019 2 Оглавление.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 09.01.2024

Просмотров: 179

Скачиваний: 2

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

СОДЕРЖАНИЕ

2.1.2 Вывод уравнения Вульфа-Брегга Простое объяснение явления дифракции рентгеновских лучей при их про- хождении через кристалл дали независимо друг от друга в 1913 г. русский крис- таллограф Г.В. Вульф и английские физики Брегги (отец и сын). Ниже приво- дится вывод уравнения формулы, носящей название уравнение Вульфа-Брегга. Возьмем кристалл и через центры его атомов условно проводим плоскости (атомы будем считать неподвижными). Данные плоскости находятся друг от друга на одинаковом расстоянии d, при этом преломление в кристалле будет отсутствовать. 25 Рис. 5. Вывод уравнения Вульфа-Брегга Пусть на кристалл падает параллельный пучок монохроматических (определенной длины волны λ) (рис. 5) рентгеновских лучей под некоторым углом скольжения ϴ по отношению к атомной плоскости кристалла. Лучи параллельного пучка отражаются от атомных плоскостей под одним и тем же углом ϴ. Выделим из пучка два луча – луч L1, который зеркально отражается от плоскости P1 и луч L2, который зеркально отражается от плоскости P2. Как видно из рис. 5, от точки С оба луча идут в одном и том же направлении. Плоскость АС перпендикулярна падающим лучам (фронт волны). Во всех точках фронта волны лучи проходят в одной и той же фазе. После отражения оба луча встретятся в точке С. Найдем условие, при котором оба луча приходят в точку С в одной и той же фазе. Найдем разность хода ∆ = AC - BC. Один луч дополнительно проходит расстояние ВС, второй – дополнительно проходит расстояние AC. Из прямоугольного треугольника ∆ ACD: AC = = ; Из прямоугольного треугольника ∆ ABC: BC = AC•cos2ϴ = Отсюда следует: АС - ВС = - = (1 - cos2ϴ) = 2dsinϴ. 26 Для того, чтобы они пришли в точку С в одной и той же фазе, и, отразившись, усиливали друг друга, необходимо чтобы по разности хода ∆ укладывалось целое число длин волн. 2dsinϴ = nλ – уравнение Вульфа-Брегга, где n – порядок отражения n = 1, 2, 3, и т.д. Из формулы Вульфа-Брегга следует, что, измеряя экспериментально углы ϴ дифракционных максимумов, можно: 1) определять длину волн, отвечающих этим максимумам, при условии, что известно межплоскостное расстояние d; 2) определять межплоскостные расстояния, если известны длинны волн λ, отвечающие дифракционным максимумам. Вопросы для самоконтроля 1. Что такое рентгеновское излучение? 2. Формула Вульфа-Брегга. 3. Вывод уравнения Вульфа-Брегга. 4. Чему равен 1 Å. 5. Строение рентгеновской трубки. 6. Виды рентгеновских трубок. 7. Свойства рентгеновского излучения. 27 3. СПЕКТРЫ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ 3.1. Разложение в спектр Практически любое излучение неоднородно, т.е. состоит из волн различной длины. Если видимый свет можно разложить в спектр при помощи трехгранной призмы, то для рентгеновских лучей этот метод непригоден, так как их коэффициент преломления близок к единице и разрешающая способность такой призмы будет очень мала. Для количественной характеристики состава сложного излучения спектр чаще всего изображают графически. По оси абсцисс откладывают длину волны , по оси ординат интенсивность I или производную интенсивности по длине волны dI / d = J. Величина J называется плотностью интенсивности или спектральной интенсивностью. В рентгеновской трубке разность потенциалов между анодом и катодом ускоряет электроны, бомбардирующие анод. Возникающее при этом излучение имеет сложный состав. Исследование спектров рентгеновских лучей показывает, что они содержат две различные компоненты, которые накладываются друг на друга. Это – сплошной спектр (тормозное или белое излучение) (рис. 6) и характеристический (линейчатый) (рис. 7). 300 кВ250 кВ150 кВ75 кВImaxmax 1,5012,4 / UImaxРис. 6. Спектральная кривая излучения со сплошным спектром 28 I,отн.ед.Рис. 7. Характеристический спектр молибдена (линейчатый) Сплошной спектр содержит непрерывный ряд длин волн, характеристический – дискретный, т.е. содержит конечное число длин волн. Лучи какой-либо одной длины волны называются монохроматическими. Особенности сплошного спектра определяются режимом работы рентгеновской трубки, а характеристического – зависят от материала анода трубки. При низком напряжении на аноде трубки существует только сплошной спектр. При достижении некоторой критической величины (потенциала возбуждения), различной для каждого вещества анода, наряду со сплошным возникает и характеристический спектр. Таким образом, сплошной спектр существует всегда, а характеристический только совместно со сплошным. 3.2. Сплошной спектр рентгеновских лучей: получение и особенности С точки зрения классической электродинамики непрерывный спектр образуется излучением, сопровождающим резкое торможение электронов в веществе. Однако хорошо объясняя поляризацию рентгеновских лучей и пространственное распределение интенсивности, она не дает объяснения существованию резкой коротковолновой границы спектра. Только используя представления квантовой механики, легко обосновать это явление. Напомним, 29 что энергия кванта  пропорциональна частоте  электромагнитного поля данного излучения  = h = hc/. Если летящий в рентгеновской трубке электрон внезапно тормозится, то часть его энергии расходуется на возбуждение различных процессов в веществе анода, а остальная энергия превращается в энергию электромагнитного импульса, причем длину волны возникающих при этом лучей можно определить из уравнения Эйнштейна h = mv2/2 - p, где h - постоянная Планка;  - частота колебания электромагнитной волны; m и v - масса и скорости движения электрона; p – энергия, теряемая электроном в веществе. Величина p может колебаться в очень широких пределах и быть очень малой по сравнению с кинетической энергией летящего электрона. Поэтому для максимально возможной частоты (т.е. p0) можно записать hmax = hc/min = mv2/2. Поскольку кинетическая энергия электрона равна работе, совершенной силами электрического поля при переносе его от катода к аноду, то mv2/2 = Ue и 0 = hc/Ue = 12,40/U, где 0 – минимально возможная, при данном ускоряющем напряжении U (кВ), длина волны непрерывного спектра. Зависимость 0(U) имеет многочисленное экспериментальное подтверждение. Если часть энергии электрона передается веществу, то энергия кванта излучения и, соответственно, частота излучения будут меньше, чем в рассмотренном предельном случае, а длина волны больше. Совокупность всех возможных длин волн и будет образовывать сплошной спектр рентгеновского излучения. Сплошной спектр ограничен со стороны коротких длин волн. Со стороны длинных волн кривая приближается к оси абсцисс асимптотически, так что теоретически спектр простирается до бесконечности. Спектральная кривая 30 имеет максимум при длине волны max 1,503.2.1. Факторы, влияющие на распределение интенсивности в сплошном спектре На внешний вид спектральной кривой сплошного спектра влияет режим работы рентгеновской трубки. Так, при увеличении напряжения на трубке кривая смещается в сторону коротких длин волн, интенсивность максимума также возрастает (рис. 8). Для напряжений от 25 до 300 кВ и материалов анода с атомными номерами от 6 до 78 найдено, что U = const. Интенсивность, отвечающая максимуму на кривой непрерывного спектра Imax, пропорциональна U3(Imax U3). Полная энергия сплошного спектра определяется площадью, охватываемой кривой распределения и пропорциональна U2. При увеличении тока, протекающего через рентгеновскую трубку, увеличивается число электронов, тормозящихся на аноде, следовательно, увеличивается интенсивность излучения (рис. 8). Imax5 ма10 ма15 маРис. 8. Влияние силы тока через рентгеновскую трубку на распределение интенсивности в сплошном спектре Коротковолновая граница и длина волны, соответствующая максимуму интенсивности, не зависят от тока, протекающего через трубку, а 31 интенсивность излучения возрастает во столько же раз, как и сила тока. При постоянных силе тока и напряжении на трубке, интенсивность сплошного спектра пропорциональна атомному номеру материала анода. 3.2.2. Коэффициент полезного действия возбуждения сплошного спектра Под кпд () понимается отношение полной мощности излучения сплошного спектра к мощности, потребляемой рентгеновской трубкой. Общая мощность рентгеновского излучения со сплошным спектром (U < 1 мегавольт) выражается формулой P = aZiU2, где a ─ коэффициент пропорциональности (a = 0,44 10-6 – 1,5 10-6;с увеличением напряжения a уменьшается); Z ─ атомный номер вещества анода; i ─ сила тока, проходящего через трубку; U – напряжение, приложенное к трубке. Поскольку потребляемая трубкой мощность P0 = Ui, то кпд рентгеновской трубки можно выразить так:  = P/P0 = aZiU2/iU = aZU. Следовательно, для получения рентгеновских лучей со сплошным спектром выгоднее всего использовать трубки с тяжелыми анодами, при максимально возможных напряжениях. Для трубки с вольфрамовым анодом при U = 48 кВ;  = 0,12%; 96 кВ – 0,27%;0,9 МВ – 3%; 20 МВ – 65%. Не стоит удивляться столь низким значениям кпд при небольших напряжениях на трубке: они имеют тот же порядок, что и обычные электрические лампочки накаливания. Объясняется это тем, что большая часть электронов (99%) постепенно растрачивает свою энергию при взаимодействии с атомами вещества анода (нагрев, ионизация). Только незначительная часть электронов тормозится почти мгновенно, вызывая появление излучения со сплошным спектром. С повышением энергии электрона вероятность протекания этого процесса резко возрастает. 32 3.3. Характеристический спектр рентгеновских лучей: получение и особенности С повышением напряжения на рентгеновской трубке увеличивается интенсивность сплошного спектра, а его граница смещается в сторону коротких волн. При некотором определенном для данного материала анода ускоряющем напряжении возникает линейчатый спектр, интенсивность которого значительно превосходит интенсивность сплошного спектра. Длины волн характеристического излучения зависят исключительно от материала анода трубки. Характеристический спектр состоит из нескольких групп или серий линий. Эти серии отличаются длинами волн и условиями возникновения. Для тяжелых элементов найдены серии K, L, M, N. Каждая из них состоит из определенного числа линий, длины волн которых хорошо известны. К-серия –наиболее коротковолновая и интенсивная. Так, для вольфрама обнаружены следующие серии: K-серия 0,178 – 0,213A, L-серия 1,025 – 1,675A, M-серия 6,066 – 6,973AВ рентгеноструктурном анализе обычно применяют лучи K-серии, поскольку более длинноволновые лучи серий L и M легко поглощаются материалом трубки. В пределах K-серии имеются 5 основных линий: K1, K2, K1, K2, K3. По длинам волн эти линии располагаются в следующем порядке: 1 > 2 > 1 > 2 > 3. Линейчатый спектр K-серии характеристического излучения показан на рис. 7. Самой интенсивной линией K-серии (для любого вещества анода) является K. Разность длин волн  = 2 - 1 практически постоянна для всех элементов и обычно не превышает 0,005A. В результате этого отношение / растет по мере увеличения атомного номера элемента (от 0,0017 у Cr до 0,023 у W). Интенсивность K1 примерно в два раза выше чем у K2. Из -линий наиболее интенсивна линия 1, но и она слабее 1 примерно в 5 раз, остальные линии существенно более слабые и не имеют значения в рентгеноструктурном анализе. 33 Каждая серия возникает только тогда, когда ускоряющее напряжение превышает определенное критическое значение U0, называемое потенциалом возбуждения данной серии. Это связано с тем, что ускоренный электрон должен обладать достаточной энергией для того, чтобы выбить электрон с одной из внутренних оболочек атома. U0 = 12,40 / min, где min – наименьшая длина волны данной серии. Наиболее тяжело возбудить K-серию. Потенциал возбуждения одной и той же серии в разных веществах возрастает с увеличением порядкового номера (табл. 2). Таблица 2 Длины волн, потенциалы возбуждения и отношение интенсивностей для K-серии наиболее часто используемых в рентгеноструктурном анализе трубок Элемент № U0, кВ Kср, AK1, AK2, AK, AK2/K1 K/K1 K, AV 23 5,5 2,50348 2,50729 2,38434 2,269 Cr 24 6,0 2,29092 2,28962 2,29352 2,08479 0,51 0,21 2,070 Mn 25 6,5 2,10175 2,10568 1,91015 1,896 Fe 26 7,1 1,93728 1,93597 1,93991 1,75654 0,49 0,18 1,743 Co 27 7,7 1,79020 1,78890 1,79279 1,32073 0,53 0,19 1,608 Ni 28 8,3 1,65783 1,66168 1,50008 0,48 0,17 1,489 Cu 29 8,9 1,54178 1,54050 1,54434 1,39217 0,48 0,16 1,381 Zn 30 9,7 1,43511 1,43884 1,29522 1,283 Ge 32 11,1 1,25401 1,25796 1,12904 1,116 Nb 41 19,0 0,74615 0,75040 0,66591 0,653 Mo 42 20,0 0,71069 0,70926 0,71354 0,63225 0,51 0,23 0,620 Kср – средняя длина волны K-дуплета, используется в случае, если дуплет не расщепляется; K – длина волны края полосы поглощения. Когда напряжение на рентгеновской трубке равно или превышает потенциал возбуждения К-серии, одновременно появляются все линии этой серии. Для остальных серий это не так, L-серия появляется при трех значениях потенциала возбуждения, M – пяти, а N – семи. Интенсивность линии определенной серии излучения определяется следующей зависимостью: I = ki(U - U0)n, 34 где i ─ сила тока в трубке; U0 ─ потенциал возбуждения; U ─ напряжение на трубке; n = 1,5 для К-серии и n = 2 для L-серии. 3.4 Теория характеристического рентгеновского спектра Как известно, электроны в атоме расположены по слоям, причем каждый слой характеризуется целым числом, так называемым главным квантовым числом. Чем оно больше, тем больше и энергия электрона на данном слое. В порядке удаления от ядра электронные слои обозначаются K ,L, M, N, O и т.д. Каждый слой может включать только определенное число электронов: первый – K(n = 1) не больше двух, второй – L(n = 2) не больше 8, M(n = 3) не больше 18 и т.д. Под воздействием электронного пучка атомы анода могут перейти в возбужденное состояние, характеризующееся тем, что электроны с низлежащих оболочек переходят на более удаленные. Такой переход связан с поглощением части энергии электрона. Приблизительно через 10-15 с образовавшаяся вакансия занимается электроном, перешедшим с более высокой оболочки (L, M и т.д.), при этом разница энергий связи электронов на этих оболочках излучается в виде кванта характеристического излучения. Частота возникающего излучения определяется уравнением h = E2 - E1, где E2 и E1 – энергия электронов на удаленной и более близкой орбитах. Пусть внешний электрон выбивает электрон с K-слоя. На освободившееся место могут перейти электроны как с соседнего L-слоя, так и с более дальних слоев. Переход каждого такого электрона сопровождается излучением кванта соответствующей частоты. В зависимости от того, с какого слоя переходит электрон на K-слой, возникают характеристические лучи определенной длины волны (рис. 9). 35 LKMNOВозбуждение K-серииВозбуждение L-серииKKИзлучениеK-серииИзлучениеL-серииРис. 9. Схема возникновения характеристического излучения Так, если электрон переходит на K-слой с L-слоя, то возникают K-лучи, при переходе с M ,N и т.д. возникают K, K и т.д. Разность энергий между слоями K и N больше чем K и L, поэтому K-лучи обладают большей энергией, однако переход LK более вероятен, поэтому K-лучи более интенсивны. Аналогично возникают L, M, N и т.д. серии. Заметим, что одновременно с серией лучей, возникающей при удалении электронов с более глубоких слоев, излучаются и серии лучей с более удаленных орбит. Например, при возникновении K-серии возникают и L, M и т.д. серии. Это связано с тем, что при возникновении K-лучей освобождается место на L-слое, на которое в дальнейшем может перейти электрон с M-слоя (возникновение L-серии) и т.д. Таким образом, любое характеристическое излучение состоит из дискретного ряда длин волн. Связь между длинами волн K-серии и порядковым номером излучающего элемента определяется законом Мозли: 1/ R(Z -1)2 . (1- n-2), см-1 , где R=109737,3 см-1 – постоянная Ридберга; n–главное квантовое число (для Kn = 1, для K1 n = 3, для K2 n = 4). 1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   17

Рассеивающая способность единичного электрона , МэВ0,1 0,25 0,5 0,75 1,0 1,25 1,5 2.0 5,0 25.0 эл10 25 4,5 3,4 2,4 2,2 1,9 1,7 1,6 1,3 0,86 0,27 Из этого уравнения следует, что зная массовый коэффициент рассеяния какого-либо химического элемента /, коэффициент рассеяния для той же длины волны в другом элементе (/)xможно найти по соотношению (/)x = /(Zx /Ax)(A/Z). 4.2. Поглощение рентгеновских лучей Поглощение рентгеновских лучей можно разбить на два основных эффекта: фотоэлектрический эффект, связанный с вырыванием электронов из атомов поглощающего вещества и сообщением им кинетической энергии и возникновение электронно-позитронных пар. 4.2.1. Фотоэлектрический эффект Под действием рентгеновских лучей, обладающих достаточной энергией, 48 электроны могут быть выбиты из атома, в результате чего происходит его ионизация. Скорость выбитого электрона определяется следующей зависимостью: mv2 / 2 = h - p, где  – частота ионизирующего излучения; p – работа, которую необходимо затратить на выбивание электрона. Величина этой работы различна, но для валентного электрона она значительно меньше энергии кванта рентгеновских лучей. Процесс выбивания электронов из атомов вещества называется фотоэффектом, а выбитые электроны – фотоэлектронами. Потери на фотоэффект характеризуютсякоэффициентом фотоэлектрического (или "истинного") поглощения, обозначается (соответствующий массовый коэффициент /). Часто эту величину называют просто коэффициентом поглощения, поскольку потери на фотоэффект для больших и средних волн (в частности при работах по структурному анализу) значительно выше, чем потери на рассеяние. На рис. 16 приведена зависимость коэффициента поглощения в серебре в зависимости от длины волны монохроматического излучения. В определенном интервале по мере уменьшения длины волны падает и коэффициент поглощения. см2/гKLILIILIIIРис. 16. Зависимость коэффициента фотоэлектрического поглощения от длины волны 49 Однако при некоторых значениях длины волны (к) кривые скачкообразно увеличиваются, а затем вновь коэффициент поглощения убывает по тому же закону что и до к. Длина волны, при которой происходит скачкообразный подъем кривой, является краем полосы поглощения который равен длинам волн у границы возбуждения К-серии в серебре (К-скачок). Лучи большей длины волны, чем к не могут выбить К-электроны и поэтому ослабля- ются незначительно. Как только энергия кванта становится достаточной для возбуждения К-серии, происходит очень большая дополнительная затрата энергии, из-за чего коэффициент поглощения растет скачком в 6-8 раз (табл. 5). Таблица 5 К-скачок для коэффициента фотоэлектрического поглощения Элемент Fe Ni Cu Mo Ag W Au Pb К-скачок 9,5 8,3 8,2 7,0 6,6 6,0 5,8 4,5 к ,A1,743 1,489 1,381 0,620 0,486 0,178 0,155 0,141 Кроме К-скачка также имеются L-и M-скачки в области более длинных волн, но из-за сложного строения L и M оболочек атома они не столь резки и имеют несколько максимумов. В пределах каждой из ветвей кривой (< K или K < < L) массовый коэффициент поглощения зависит от длины волны и порядкового номера элемента Z / 0,0073Z3 при < K и / 0,00093Z3 при K < < L.Однако, при возрастании атомного номера поглощение увеличивается не непрерывно, а происходит скачками, вызванными теми же причинами, что и на зависимости  (). Пусть имеется излучение Cu K ( = 1,542 A). Эта длина волны меньше чем K для кобальта (Z = 27), но превосходит ее для элементов с большими номерами (никель Z = 28 и т.д.). Таким образом, между Co и Ni происходит резкое падение коэффициента поглощения излучения Cu K. Другой скачок 50 происходит между элементами 66 и 67 в таблице Менделеева, когда  подходит к порогу LIIIДля определения значения массового коэффициента фотоэлектрического поглощения существует удобная номограмма (рис. 17), на левой оси которой отложены длины волн первичных лучей, на средней – атомный номер поглотителя Z, на правой – значение / Рис. 17. Номограмма для определения значения массового коэффициента 51 фотоэлектрического поглощения Чтобы найти / , накладывают линейку так, чтобы она проходила через заданные значения длины волны и атомного номера. Если длина волны лучей меньше К-границы возбуждения, то точка в которой линейка пересечет правую ось, даст непосредственное значение /. В противном случае нужно внести поправку на К-скачок поглощения. Эта поправка, откладываемая по оси /вверх, равна длине горизонтального отрезка V справа от точки Z. Номограмма пригодна для тех случаев, когда 5 < Z< 160 (1 < /< 6000). В дефектоскопии часто приходится иметь дело со случаем, когда Z < 5. В табл. 6 приведены полученные из опыта значения / для поглощения жестких рентгеновских лучей в технически важных материалах (/ < 1). Таблица 6 Коэффициент поглощения / рентгеновских лучей в некоторых металлах Z Металл / при , A0,20 0,12 0,07 0,05 0,03 0,012 13 Al 0,12 0,02 – – – – 22 Ti 0,60 0,11 0,03 0,01 – – 26 Fe – 0,22 0,05 0,01 – – 29 Cu – 0,30 0,07 0,02 – – 42 Mo – 1,3 0,29 0,08 0,02 – 74 W – 4,3 1,1 0,36 0,10 0,01 В тех случаях, когда для элемента или длины волны x данные отсутствуют, необходимо воспользоваться данными для ближайшего элемента и ближайшей длины волны и рассчитать требуемое значение по формуле (/)x = (/)(Zx / Z)3(x / )3Если энергия кванта рентгеновского излучения достаточно велика, то квант может выбить один из внутренних электронов атома. При этом начинается переход с одного из более высоких слоев на освободившееся место, в результате чего возникают характеристические лучи. Так, например, если был 52 выбит электрон с К-слоя, то возникает К-серия лучей данного атома. Эти характеристические лучи, возникающие при воздействии на атомы вещества первичного рентгеновского излучения, называют вторичным характеристическим или флуоресцентным излучением. Очевидно, что энергия кванта, возбуждающего вторичное характеристическое излучение, должна быть больше энергии кванта самых жестких из возбуждаемых лучей, т.е. вторичные лучи могут возникнуть только под действием лучей более жестких, чем они сами. Наибольшая длина волны, при которой еще может возникнуть какая-либо серия вторичных характеристических лучей, называется границей возбуждения этой серии. Флуоресцентное излучение является основной причиной появления фона на рентгенограмме и поэтому нежелательно при рентгеноструктурном анализе. 4.2.2. Образование электронно-позитронных пар Кванты рентгеновских лучей с энергией, превышающей энергию возникновения электрон-позитронной пары э-п = 2m0c2 (1,02 MэВ), пролетая в непосредственной близости от атомных ядер, могут вызвать образование электронно-позитронных пар, затрачивая на это энергию, равную э-п. В то время, как при увеличении энергии рентгеновских квантов потери на рассеяние и фотоэлектрическое поглощение уменьшаются, потери на образование пар, характеризуемые коэффициентом / возрастают, что видно из данных для свинца (табл. 7). Таблица 7 Значения / для свинца =h, МэВ2 4 6 10 20 40 /0,005 0,017 0,025 0,037 0,055 0,073 Потери на образование пар в 1 г вещества пропорциональны числу 53 атомов, приходящихся на 1 г – N0 / A и квадрату атомного номера Z. Поэтому величину /  для любого элемента можно найти по данным для свинца, применив следующую формулу (/ )x = (/ )Pb(Zx2 / ZPb2)(APb / Ax) = 0,031(/)Pb(Z2x / Ax) 4.3. Вывод закона ослабления рентгеновских лучей Пусть I0 – интенсивность падающих на вещество лучей; Id – их интенсивность после прохождения через пластинку толщиной d см. Требуется рассмотреть бесконечно тонкий слой вещества dx, находящийся на глубине х от поверхности пластины. Интенсивность лучей, падающих на этот слой – Ixdx xdI0IdРис. 18. Вывод закона ослабления рентгеновских лучей При прохождении этого слоя интенсивность изменится на величину: dI = -  I dx или dI / I = - dx, где минус означает, что с увеличением толщины слоя интенсивность лучей падает. Величина интенсивности лучей, прошедших сквозь вещество толщиной d получается интегрированием обеих частей полученной зависимости в соответствующих пределах. dIIdXIIdd0 0; ln (Id I0) = - d; Id = I0e-d (1) Величина  = ln (Id / I0) характеризует уменьшение интенсивности при прохождении лучей через 1 см вещества и называется линейным коэффициентом ослабления. Часто используется массовый коэффициент 54 ослабления / , характеризующий потери на пути в 1 /  см. Характерной особенностью массового коэффициента ослабления является его независимость от состояния вещества. Это объясняется тем, что пучок лучей сечением 1 см2 на пути 1/ пронизывает 1 г вещества, а в 1 г данного вещества независимо от его агрегатного состояния всегда содержится одно и тоже число атомов. В связи с этим во всех справочниках всегда приводится именно массовый коэффициент ослабления / Способность вещества ослаблять лучи хорошо характеризует толщина так называемого слоя половинного ослабления, т.е. такая толщина слоя , при прохождении через которую интенсивность уменьшится в 2 раза (I = I0 /2) и из формулы (1)  = ln(2)/ = 0,693/В общем случае, ослабление интенсивности излучения происходит за счет фотоэлектрического поглощения, образования электронно-позитронных пар и рассеяния. Эти процессы независимы, поэтому линейный и массовый коэффициенты ослабления являются суммой соответствующих коэффициентов поглощения и рассеяния. / = / + / + /, см2/г, где / – коэффициент рассеяния рентгеновских лучей; / – коэффициент поглощения, учитывающий потери энергии за счет возбуждения вторичного характеристического излучения и фотоэффекта; / – коэффициент, характеризующий потери на возникновение электронно-позитронных пар. Значения массового коэффициента ослабления / большинства химических элементов для К и К-серий основных излучений, используемых в рентгеноструктурном анализе приведены в табл. 8. 54 Таблица 8 Массовые коэффициенты ослабления /*, см2/г Погло- титель Z , г/см3Cr Fe Co Ni Cu Mo Атом- ный вес Тип решетки a, Ab, Ac, ALi 3 0,53 1,26/0,98 0,81/0,65 0,67/0,54 0,57/0,46 0,48/0,40 0,19/0,18 ОЦК 3,509 Be 4 1,82 3,43/2,61 2,10/1,60 1,68/1,28 1,36/1,04 1,17/0,86 0,25/0,22 ГПУ 2,286 3,584 C 6 2,2**14,5/10,9 8,76/6,55 6,92/5,16 5,52/4,11 4,44/3,31 0,57/0,46 Al 13 2,7 154/118 94,9/71,5 75,4/56,6 60,4/45,1 48,7/36,2 5,04/3,62 26,97 ГЦК 4,049 Si 14 2,33 194/148 119/89,8 94,7/71,0 75,9/56,7 61,2/45,5 6,32/4,54 Алмаз 5,430 Ti 22 4,54 585/459 378/292 307/235 250/190 204/155 22,9/16,4 47,90 ГПУ 2,950 4,683 V 23 6,00 76,6/505 416/321 337/259 275/209 225/170 25,3/18,2 50,95 ОЦК 3,028 Cr 24 7,19 90,0/70,6 480/372 390/300 319/243 261/198 29,6/21,3 52,01 ОЦК 2,885 Mn 25 7,43 99,3/77,8 64,2/398 418/322 342/262 281/214 32,3/23,3 куб.слож. 8,912 Fe 26 7,87 114/89,0 73,4/57,1 59,9/360 382/294 316/241 37,3/26,9 55,85 ОЦК 2,866 Co 27 8,90 125/98 80,8/62,8 65,8/51,1 54,1/328 352/268 40,9/29,5 58,94 ГПУ 2,505 4,089 Ni 28 8,90 143/112 91,9/71,3 74,8/57,9 61,4/47,4 50,8/289 46,7/33,8 58,69 ГЦК 3,524 Cu 29 8,96 154/120 98,7/76,5 80,2/62,1 65,8/50,6 54,4/42,0 49,4/35,8 63,54 ГЦК 3,615 Zn 30 6,92 171/134 110/85,4 89,5/69,3 73,5/56,9 60,9/47,0 55,0/38,8 65,38 ГПУ 2,665 4,947 Nb 41 8,57 430/332 271/207 218/166 177/135 145/100 18,2/81,5 92,91 ОЦК 3,301 Mo 42 10,20 457/353 287/220 231/176 187/142 153/116 19,0/14,1 95,95 ОЦК 3,147 Ag 47 10,50 638/494 403/309 325/248 263/200 215/163 26,4/19,5 107,88 ГЦК 4,086 W 74 19,30 472/370 306/238 250/194 205/159 170/132 96,5/70,8 183,92 ОЦК 3,165 Pt 78 21,40 553/433 357/277 291/225 239/184 198/152 110/81,2 195,23 ГЦК 3,923 Au 79 19,32 574/451 374/292 306/238 252/195 209/162 113/83,2 ГЦК 4,079 Hg 80 13,55 595/467 386/301 315/245 260/201 215/166 118/87,2 – – – – Pb 82 11,34 639/502 415/324 339/264 279/216 232/179 129/95,1 207,21 ГЦК 4,950 * Числитель – для К-излучения, знаменатель для К-излучения. 55 4.3.1. Распределение потерь между /, / и / при ослаблении рентгеновских лучей В зависимости от длины волны распределение потерь между величинами / , /  и /  бывает различно. Для длинных волн, применяемых в рентгеноструктурном анализе (> 0,5A; = h< 0,025 MэВ), основную роль играет фотоэффект. Так, при = 0,5A для Al (Z = 13) / = 0,3, а /= 1,9, т.е. в шесть раз выше (/= 0). Для волн с большей длиной это отношение еще выше. В связи с этим в работах по рентгеноструктурному анализу можно учитывать только фотоэлектронное поглощение. С уменьшением длины волны (т.е. увеличением энергии кванта) потери на фотоэффект уменьшаются и решающую роль начинает играть квантовое рассеяние. Так, в рентгено- и - дефектоскопии почти всегда основные потери приходятся на рассеяние. При энергиях, больших 20-40 МэВ, потери на образование электрон-позитронных пар начинают превышать потери на рассеяние (табл. 9). Таблица 9 Распределение потерь при прохождении рентгеновских лучей через некоторые элементы , Мэв Al Fe Pb //////////0,5 0,084 – 0,084 0,083 – 0,083 0,073 0,073 – 0,146 1,0 0,061 – 0,061 0,059 – 0,059 0,017 0,051 – 0,068 2,0 0,042 0,001 0,043 0,041 – 0,041 0,006 0,035 0,005 0,046 5,0 0,024 0,004 0,028 0,023 0,011 0,034 0,002 0,018 0,020 0,040 10 0,015 0,008 0,023 0,016 0,015 0,031 0,001 0,012 0,037 0,050 20 0,008 0,013 0,021 0,008 0,026 0,034 – 0,007 0,055 0,062 40 0,005 0,017 0,022 0,005 0,034 0,039 – – – – Вследствие роста потерь на образование пар с увеличением энергии фотона зависимость /  = F() имеет минимум, положение которого смещается в сторону малых энергий при увеличении атомного номера поглощающего элемента. В табл. 10 приведены энергии квантов, отвечающие 56 минимальному ослаблению в разных технически важных элементах. Таблица 10 Энергия рентгеновских и -квантов, отвечающих минимальному ослаблению в разных металлах Z 13 22 24 26 28 29 42 50 74 82 Элемент Al Ti Cr Fe Ni Cu Mo Sn W Pb , МэВ 23,0 11,3 10,0 9,0 8,1 7,8 5,1 4,3 3,5 3,4 Приведенные данные важны при выборе режима просвечивания металлов излучением бетатрона. 4.3.2. Ослабление рентгеновских лучей в сложном веществе Ослабление в любом сложном веществе (химическом соединении, твердом растворе) подчиняется правилу аддитивности: атомы каждого элемента поглощают рентгеновские лучи независимо от присутствия атомов другого вещества и, в первом приближении, ослабление не зависит от характера связи между ними. Поэтому полный коэффициент ослабления в сложном веществе является арифметической суммой коэффициентов ослабления составляющих его элементов. Массовый коэффициент ослабления сложного вещества, состоящего из k элементов, определяется формулой ikii1, где ( /)i ─ массовый коэффициент ослабления i-го элемента; i ─ весовая доля каждого элемента. Причина такой простой зависимости заключается в том, что кванты рентгеновского излучения, обладая высокой энергией, взаимодействуют с электронами внутренних оболочек, тогда как для видимого света имеют значение внешние электроны, состояние которых уже существенно зависит от характера межатомных связей. Например, свинцовое стекло поглощает рентгеновские лучи тем сильнее, чем больше в нем свинца, но в то же время 57 оно остается прозрачным для видимого света. 1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   17

4.3.3. Ослабление немонохроматического излучения Если через вещество проходит немонохроматическое излучение (например, сплошной спектр), то при этом не только уменьшается интенсивность, но и изменяется спектральный состав, происходит сужение спектрального интервала вследствие значительного поглощения лучей в длинноволновой области. Этот процесс носит название фильтрации рентгеновских лучей. Без фильтра2 мм10 ммI,отн.ед.Рис. 19. Фильтрация рентгеновских лучей со сплошным спектром На рис. 19 показано распределение интенсивности для фильтрованного алюминием излучения с непрерывным спектром. По мере увеличения толщины фильтра максимум интенсивности смещается в сторону меньших длин волн, кривые становятся более симметричны. Для характеристики ослабления неоднородного излучения можно рассматривать фиктивный однородный пучок лучей, ославляющийся в данном слое так же, как и реальный пучок. Длину волны такого пучка называют эффективной длиной волны неоднородного пучкаэфф, а коэффициент ослабления для этой длины волны эффективным коэффициентом ослабления эфф. Обычно принимают, что такому эффектив- ному коэффициенту ослабления соответствует длина волны в 1,3-1,4 раза превышающая длину волны края сплошного спектра: 58 эфф = 1,350 = 16,5 / U,Å. По мере увеличения толщины поглощающего слоя эфф сдвигается в сторону малых длин волн. 4.3.4. Селективно-поглощающие фильтры В рентгеноструктурном анализе для удаления нежелательных компонент характеристического излучения используют селективно-поглощающие фильтры. I,1,39 1,48 1,54Рис. 20. Селективно-поглощающий фильтр Эти фильтры подбирают таким образом, чтобы длина волны фильтруемой компоненты излучения находилась в области К-скачка поглощения фильтра. Например, для фильтрации излучения CuК используют фольгу из никеля толщиной 0,01 мм. Из зависимости коэффициента поглощения  /  от длин волны (рис. 20) видно, что скачок поглощения в никеле находится при 1,48 Å, а CuК= 1,39 Å и находится в непосредственной близости от края поглощения никеля. Таким образом, при прохождении через никелевую фольгу пучка характеристических лучей кванты К-излучения будут испытывать фотоэлектрическое поглощение, т.е. их энергия будет расходоваться на ионизацию К-уровней атомов никеля. В результате этого К компонента пучка будет значительно сильней ослаблена по сравнению с К-компонентой. Никеле- вая фольга толщиной 0,01 мм поглощает 94% К излучения и только 40% К 59 Материал фильтра выбирают из условия  < K < , где K – край полосы поглощения материала фильтра, или используя эмпирическое правило Zф = Zа -1, где Zф и Zа – порядковый номер материала фильтра и анода трубки. Толщина фильтра обычно выбирается так, чтобы после фильтрации К-линия была в 50–100 раз слабее К-линии. Существуют так же сбалансированные (дифференциальные) фильтры, состоящие из двух селективно поглощающих фильтров, края поглощения которых располагаются по обе стороны от спектральной линии используемого излучения. 4.3.5. Глубина проникновения Ограниченная проникающая способность рентгеновских лучей является достоинством метода рентгенографического анализа при изучении структуры поверхностного слоя или изменения структуры по глубине. Толщину слоя вещества, участвующего в формировании дифракционных линий при съемке на отражение, можно оценить, рассчитав долю интенсивности лучей, рассеянных слоем x, исходя из значения коэффициента ослабления  и направления лучей, падающих на образец и дифрагированных по отношению к поверхности шлифа (соответственно,  и ). G(x) = 1 - exp(-x(1/sin - 1/sin) На рис. 21 дана зависимость G(x) для случая съемки на дифрактометре (=  = 40). 60 C rF eC oC uM ox , м м0 ,0 50 ,0 40 ,0 30 ,0 20 ,0 10G(x)10 ,80 ,60 ,40 ,20Рис. 21. Глубина проникновения рентгеновских лучей в вещество Видно, что для излучения CoK 95% интенсивности связано с отражающим слоем 0,021 мм и из них 50% со слоем всего лишь 0,005 мм. Слой толщиной 0,025 мм примерно равен поперечнику одного зерна при его размере, соответствующем 8 баллам. В случае дифрактометра x = ln (1/(1-G(x))) sin / 2. Изменяя жесткость излучения (величину ), а также угол падения лучей на образец (угол ), можно изменять эффективную глубину в значительных пределах. Так, при переходе от излучения CuK к MoK толщина отражающего слоя изменяется примерно в десять раз. Примеры решения задач на ослабление рентгеновских лучей Варианты индивидуального задания (1 семестр) приведены в прил. 1. Рассмотрим пример решения типового задания 1 Пример типового задания 1. Определить коэффициенты ослабления рентгеновских лучей с энергия- ми квантов в 0,01; 0,1; 1,0; 5 и 10 МэВ в германии (Z = 32,  = 5,32 г/см3, A = 73). 2. Раcсчитать толщину d фильтра из алюминиевой фольги, при прохождении через которую FeК-излучение ослабилось бы в десять раз 61 больше, чем MoК3. Рассчитать селективно поглощающий фильтр для излучения от рентгеновской трубки с медным анодом, который бы ослаблял К- излучение в 100 раз сильнее чем К4. Вычислить массовый коэффициент ослабления в сплаве Fe-Cr (20% масс.) для излучения CoKРешение типового задания 1. Определим коэффициенты ослабления рентгеновских лучей с энергиями квантов в 0,01; 0,1; 1,0; 5 и 10 МэВ в германии (Z = 32,  = 5,32 г/см3, A = 73). Рассчитаем соответствующие длины волн по формуле  [Å] = 0,0124 /  [МэВ]; получим, соответственно: 1,24; 0,124; 0,0124; 0,00248 и 0,00124 Aа) потери на рассеяние. Для лучей с энергией 0,01 МэВ преобладает когерентное рассеяние, поэтому, воспользовавшись табл. 11, получим: (/)0,01 0,34. Для лучей с энергией 0,1 и 1 МэВ воспользуемся формулой / = (N0 /A)Zэл(2)и табл. 11. Получим: (/)0,1 = (N0 /A)Zэл.= (6,02210 23/73)324,510-25 = 0,119; (/)1 = 0,050. Для лучей с энергией 5, 10 МэВ воспользуемся формулой (/)x = /(Zx /Ax)(A/Z) (3) и табл 12 (Z Pb = 82, A Pb = 207). Получим: (/)5 = (/)Pb(Z/A)(APb /ZPb) = (/)Pb (32/73)(207/82)= 0,020 (/)10 = 0,013. 62 Таблица 11 Зависимость массового коэффициента когерентного рассеяния от атомного номера Z 2–15 16–22 23–30 30–35 36–39 40–44 45–54 55–92 /<0,18 0,18–0,2 0,2–0,3 0,3–0,4 0,4–0,5 0,5–0,6 0,6–0,7 >0,7 Таблица 12 Рассеивающая способность единичного электрона , МэВ 0,1 0,25 0,5 0,75 1,0 1,25 1,5 2,0 5,0 25,0 эл10 25 4,5 3,4 2,4 2,2 1,9 1,7 1,6 1,3 0,86 0,27 Таблица 13 Распределение потерь при прохождении рентгеновских лучей через некоторые элементы , Мэв Al Fe Pb //////////0,5 0,084 – 0,084 0,083 – 0,083 0,073 0,073 – 0,146 1,0 0,061 – 0,061 0,059 – 0,059 0,017 0,051 – 0,068 2,0 0,042 0,001 0,043 0,041 – 0,041 0,006 0,035 0,005 0,046 5,0 0,024 0,004 0,028 0,023 0,011 0,034 0,002 0,018 0,020 0,040 10 0,015 0,008 0,023 0,016 0,015 0,031 0,001 0,012 0,037 0,050 20 0,008 0,013 0,021 0,008 0,026 0,034 – 0,007 0,055 0,062 40 0,005 0,017 0,022 0,005 0,034 0,039 – – – – б) потери на фотоэффект.Воспользовавшись номограммой, приведенной на рис. 16, определим значение (/)Ge, 1,24 38(поскольку KGe < 1,24A, то необходимо учесть поправку на К-скачок). Используя данные табл. 13, находим значения / для ближайшего элемента (медь) и ближайшей длины волны ( = 0,12A): (/ )Cu = 0,30. В соответствии с формулой 63 (/)x = (/)(Zx / Z)3(x / )3 (4) находим (/)Ge при  = 0,124A: (/)Ge, 0,124 = (/)Cu, 0,12 (Z / ZCu)3(/ Cu)3 = 0,30(32 / 29)3(0,124 / 0,120)3 = 0,445 Потери на фотоэффект для лучей с  = 1,5 и 10 МэВ незначительны и ими можно пренебречь. Таблица 14 Коэффициент поглощения / рентгеновских лучей в некоторых металлах Z Металл / при , A0,20 0,12 0,07 0,05 0,03 0,012 13 Al 0,12 0,02 – – – – 22 Ti 0,60 0,11 0,03 0,01 – – 26 Fe – 0,22 0,05 0,01 – – 29 Cu – 0,30 0,07 0,02 – – 42 Mo – 1,3 0,29 0,08 0,02 – 74 W – 4,3 1,1 0,36 0,10 0,01 в) потери на образование электронно-позитронных пар. Электронно- позитронные пары возникают только при энергии 5 и 10 МэВ (э-п >1,02 МэВ). Воспользовавшись формулой (5) (/)x = (/)Pb(Zx2 /ZPb2)(APb/Ax) = 0,031(/)Pb(Z2x / Ax) (5) и табл. 13 или 15, находим: (/)5 = 0,031(/)Pb(Z2/A) = 0,0310,02(32 2/73) = 0,0087 (/)10 = 0,016 Таблица 15 Значения / для свинца =h,МэВ 2 4 6 10 20 40 /0,005 0,017 0,025 0,037 0,055 0,073 64 Найденные величины представим в виде табл. 16. Таблица 16 Коэффициенты ослабления рентгеновских лучей, МэВ 0,001 0,1 1 5 10 /0,34 0,119 0,05 0,02 0,013 /38 0,445 – – – /– – – 0,0087 0,016 /38,34 0,564 0,05 0,0287 0,029 204,0 3,0 0,266 0,153 0,154 2. Рассчитаем толщину d фильтра из алюминиевой фольги, при прохождении через которую FeК-излучение ослабилось бы в десять раз больше, чем MoК. Простейшим рентгеновским фильтром является алюминиевая фольга. Она очищает спектр от мягких лучей, жесткие же лучи, проходя через нее,ослабляются незначительно. Ослабление рентгеновских лучей подчиняется закону Id = I0e-d (6) Условия задачи можно записать в виде IMo / I0 Mo = 10IFe / I0 Fe ; или e-Mod =10e-Fed ; (Fe-Mo)d = ln 10, где Mo,Fe – соответствующие линейные коэффициенты поглощения рент- геновских лучей в алюминии; d – толщина фильтра. Воспользовавшись табл. 2, определим длины волн соответствующего излучения: К-Mo = 0,710A; K-Fe = 1,937A. Значения массового коэффициента ослабления можно определить или из номограммы (рис. 16) или,воспользовавшись данными о значениях коэффициента ослабления в большинстве химических элементов для К и К-излучений; воспользуемся последними: ( / )Mo = 5,04 см2/г; 65 ( / )Fe = 94,9 см2/г. Поскольку Al = 2,7 г/см3 , то Mo= 5,042,7 = 13,6 см-1; Fe= 256,2 см-1d = ln 10 / (Fe - Mo) = ln 10 / (256,2 - 13,6) = 0,0095 см  0,1 мм. При этом лучи молибдена будут ослаблены в I0Mo/IMo = eMod = 1,14 раза, а железа – в I0Fe / Ife = 11,4 раз. Таблица 17 Длины волн, потенциалы возбуждения и отношение интенсивностей для K-серии наиболее часто используемых в рентгеноструктурном анализе трубок Эле- мент № U0, кВKср, AK1, AK2, AK, AK2/K1 K/K1 K, AV 23 5,5 2,50348 2,50729 2,38434 2,269 Cr 24 6,0 2,29092 2,28962 2,29352 2,08479 0,51 0,21 2,070 Mn 25 6,5 2,10175 2,10568 1,91015 1,896 Fe 26 7,1 1,93728 1,93597 1,93991 1,75654 0,49 0,18 1,743 Co 27 7,7 1,79020 1,78890 1,79279 1,32073 0,53 0,19 1,608 Ni 28 8,3 1,65783 1,66168 1,50008 0,48 0,17 1,489 Cu 29 8,9 1,54178 1,54050 1,54434 1,39217 0,48 0,16 1,381 Zn 30 9,7 1,43511 1,43884 1,29522 1,283 Ge 32 11,1 1,25401 1,25796 1,12904 1,116 Nb 41 19,0 0,74615 0,75040 0,66591 0,653 Mo 42 20,0 0,71069 0,70926 0,71354 0,63225 0,51 0,23 0,620 _______________ Kср – средняя длина волны; K-дуплета, используется в случае, если дуплет не расщепляется; K – длина волны края полосы поглощения. 3. Рассчитаем селективно поглощающий фильтр для излучения от рентгеновской трубки с медным анодом, который бы ослаблял К- излучение в 100 раз сильнее чем К. Селективные фильтры наиболее сильно поглощают лучи определенной длины волны, пропуская и более жесткие, и более мягкие лучи. Во-первых, 66 необходимо подобрать материал фильтра: им будет элемент, край полосы поглощения в котором расположен со стороны длинных волн наиболее близко к той длине волны, которую нужно отфильтровать. В нашем случае должно выполняться условие  < K < . Из табл. 2 находим: К-Cu = 1,542A; К-Cu =1,392 A; К-Ni = 1,489AВ качестве материала фильтра выбираем никель. Вычислим толщину фильтра: d = ln К / (K - K), где К – кратность ослабления К-излучения. Из табл. 8 находим: ( /)K = 289 см2/г; ( /)K= 50,8 см2/г Поскольку  = 8,9 г/см3 , то K = 2572,5 см-1; K= 452,1 см-1, и получаем: d = ln 100 / (2572,5 - 452,1)  0,0022 мм = 0,022 мм. Такой фильтр уменьшит интенсивность К-лучей в 2,67 раза. 4. Вычислим массовый коэффициент ослабления с сплаве Fe-Cr (20% масс.) для излучения CoK. Длина волны K-Co.=1,790A. (/)Fe = 59,9 см2/г; (/)Cr = 390 см2/г. В соответствии с формулой ikii1, (7) вычисляем коэффициент ослабления в сложном веществе:  / =  Fe( /)Fe +  Cr( /)Cr = 0,859,9 + 0,2390 = 125,9 см2/г. 67 5. МЕТОДЫ РЕГИСТРАЦИИ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ Методы регистрации рентгеновских лучей можно разделить на электронные, когда поглощенные рентгеновские фотоны создают в активной среде детектора электрические заряды, которые могут измеряться и пересчитываться в интенсивности фотонов, и фотографические, где поглощенные материалом рентгеновские кванты создают почернение фотоэмульсии, плотность которого может быть в дальнейшем сопоставлена с интенсивностью рентгеновских лучей. Каждый из этих способов регистрации рентгеновских лучей находит свое применение в рентгеновской технике, хотя применение фотографических методов постоянно снижается. Электронные методы позволяют автоматизировать процесс измерений, проводить их дистанционно, повысить производительность и точность измерений. 1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   17

r*HKL = Ha* + Kb* + Lc* = (S - S0)/эквивалентна трем уравнениям Лауэ. Действительно, если умножить скалярно левую и правую часть уравнения на a,тогда H(a*a) = (S - S0)a/, откуда получим первое уравнение Лауэ (S - S0)a = HСоответствующим образом можно получить и два остальных уравнения. Экспериментальное наблюдение интерференции рентгеновских лучей, прошедших через кристаллическое тело, явилось подтверждением двух очень важных гипотез: 1) атомы в кристаллах правильно расположены и образуют пространственную решетку; 2) рентгеновские лучи являются электромагнитны- ми волнами, причем их длина – величина того же порядка, что и межатомные расстояния в кристаллах6.2.3. Связь между индексами Лауэ и Миллера Отражение рентгеновских лучей от плоскости с индексами (hkl) и межплоскостным расстоянием d подчиняется уравнению Вульфа-Брегга 2dsin = n. Это уравнение эквивалентно системе уравнений Лауэ, которые 78 также определяют направление отраженного луча. В соответствии с уравнениями Лауэ каждое отражение характеризуется индексами HKL. Необходимо различать индексы Лауэ HKL, характеризующие отражение, и индексы Миллера (hkl), определяющие систему кристаллографических плоскостей в решетке. Индексы Миллера не имеют общего делителя. Индексы Лауэ, определяющие число длин волн в разности хода между рентгеновскими лучами, рассеянными в узле O, расположенном в начале координат, и в узлах A, B, C, могут иметь общий делитель (рис. 26). OCABc/la/hb/kРис. 26. Связь между индексами Лауэ и Миллера В соответствии с уравнением Вульфа-Брегга, при отражении n-го порядка от кристаллографических плоскостей с индексами Миллера (hkl) разность хода лучей, рассеянными соседними плоскостями, равна n длин волн. Так как между точками O и A имеется h плоскостей, то разность хода лучей, рассеянных в O, и лучей, рассеянных в A, будет nh длин волн. Следовательно, имеются следую- щие соотношения между индексами Лауэ HKL и индексами Миллера (hkl): H = nh; K = nk; L = nl. Другими словами, индексы Лауэ с общим множителем n означают, что наблюдается отражение n-го порядка от плоскостей решетки с индексами Миллера (hkl). Так, отражения с индексами Лауэ 231, 462, 693 являются отражениями n-го порядка от плоскостей с индексами (231). Индексы плоскостей принято записывать в круглых скобках, а индексы отражения – без скобок. 6.2.4. Условие дифракции рентгеновских лучей в терминах обратной решетки Эвальд предложил простое построение для графического изображения уравнений Лауэ. Оно позволяет решить следующую задачу: на кристалл, 79 ориентированный произвольным, но определенным образом, падает пучок лучей с известной длиной волны; необходимо определить, получаются ли при этом дифрагированные лучи и каково будет их направление. Уравнение Вульфа–Брегга в векторной форме можно записать в виде: S / - S0 / = r*. Геометрически это означает, что векторы S /, S0 / и r* образуют треугольник (рис. 27). Рассмотрим одну из плоскостей обратной решетки. Примем узел О за начало координат и проведем вектор S0 / в направлении падающего рентгеновского луча, заканчивающийся в точке О. Для выполнения условия интерференции необходимо, чтобы из начала координат основной решетки Р был проведен вектор S / , заканчивающийся в каком-либо узле обратной решетки. Проще всего можно найти такой вектор, проведя из точки Р сферу радиусом 1/, называемой сферой распространения (отражения) или сферой Эвальда. Ее сечение с рассматриваемой плоскостью даст окружность (рис. 27). 0PHKLa*b*S/s/S0/Рис. 27. Условие дифракции рентгеновских лучей Условие интерференции можно сформулировать следующим образом. Для того, чтобы рентгеновские лучи отражались от какой-либо атомной плос- кости (HKL), сфера распространения, кроме начала координат, должна прохо- дить также через узел обратной решетки, соединенной с началом координат вектором r*HKL = Ha* + Kb* + Lc*В общем случае, сфера распространения может не пересечь ни одного узла обратной решетки. В этом случае никакого отображения не будет. 80 Очевидно, что характер интерференции может резко меняться при изменении угла, под которым луч попадает на кристалл, что соответствует повороту обратной решетки по отношению к сфере распространения, а также при изменении длины волны падающих рентгеновских лучей, что соответствует изменению диаметра сферы. И в первом, и во втором случае это означает, что узлы обратной решетки, которые раньше не попадали на сферу, теперь могут на нее попасть, и в результате возникнет дифракция рентгеновских лучей. Однако существуют условия, при которых никакое изменение угла падающих лучей не приведет к возникновению дифракции. Из уравнения Вульфа-Брегга следует, что sin= /2d <= 1, и при / 2d > 1 дифракционный максимум возникнуть не может. Это становится возможным в том случае, если длина волны станет такой, что диаметр сферы распространения 2 /  будет меньше самого малого периода обратной решетки (рис. 27), т.е. 2 /  < |a*| или  > 2 / |a*|, где |a*| – наименьший период обратной решетки. Поскольку dHKL = 1 / |a*|, то можно записать:  > 2dHKL, т.е. если на крис- талл падает волна с длиной большей, чем удвоенное межплоскостное расстояние, то дифракция от плоскости (HKL) не возникнет ни при каком угле падения рентгеновских лучей. Другой предел наблюдаемости дифракции будет в том случае, когда сфера распространения содержит очень много узлов, т.е. когда диаметр сферы очень большой. При этом возможен случай, когда при любом угле падения и при любой длине волны (меньшей некоторой критической) сфера распространения будет пересекать множество узлов. В этом случае отраженные лучи будут распространяться равномерно во все стороны, т.е. дифракция практически исчезнет. Этот случай возможен для очень жестких лучей. 6.2.5. Вывод уравнения Вульфа-Брегга в терминах обратной решетки Проведем через вершину равнобедренного треугольника, построенного на векторах S / , S0 /  и r*HKL плоскость АА, перпендикулярную к r*HKL (рис. 28). 81 a*b*s/ = r*HKLS/S0/AAРис. 28. Вывод уравнения Вульфа-Брегга Так как вектор обратной решетки перпендикулярен соответствующему семейству плоскостей в прямой решетке, то плоскость АА есть плоскость из семейства плоскостей (hkl). Поскольку треугольник равнобедренный, то векторы S /  и S0 /  образуют с этой плоскостью равные углы . Но вектор S0 /  имеет направление падающего, а вектор S /  направление дифрагированного луча, отсюда следует, что дифрагированный луч можно рассматривать как луч, отраженный от семейства плоскостей кристалла (hkl). Из треугольника видно, что |r*HKL| / 2 = sin/ или |r*HKL| = 2sin/, но так как |r*HKL| = n / dhkl, то имеем: n / dhkl = 2sin/ или 2dhklsin = n, где n – целое число, являющееся порядком отражения. 82 7. МЕТОДЫ РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОГО АНАЛИЗА В рентгеноструктурном анализе в основном используются четыре метода. Метод Лауэ. В этом методе пучок излучения с непрерывным спектром падает на неподвижный монокристалл. Дифракционная картина регистрируется на неподвижную фотопленку. Метод вращения монокристалла. Пучок монохроматического излуче- ния падает на кристалл, вращающийся (или колеблющийся) вокруг некоторого кристаллографического направления. Дифракционная картина регистрируется на неподвижную фотопленку. В ряде случаев фотопленка движется синхронно с вращением кристалла: такая разновидность метода вращения носит название метода развертки слоевой линии. Метод порошков или поликристаллов. Иногда этот метод называют по имени открывших его ученых – методом Дебая-Шеррера. В этом методе используется монохроматический пучок лучей. Образец состоит из кристаллического порошка или представляет собой поликристаллический агрегат. Метод Косселя. Съемка неподвижного монокристалла в широко расходящемся пучке монохроматического (характеристического) излучения. Каждый из методов имеет свои области применения. 7.1. Метод Лауэ В методе Лауэ дифракционная картина получается от неподвижного монокристалла при облучении его непрерывным спектром рентгеновского излучения. Образцом может служить как изолированный монокристалл, так и достаточно крупное зерно в поликристаллическом образце. Размер зерна должен быть больше размера первичного пучка рентгеновских лучей, иначе отражение от соседних зерен будет мешать расшифровке рентгенограммы. 83 *FS1S2ЭпиграммаЛауэграммаKDDРис. 29. Схема съемки по методу Лауэ Рассмотрим схему съемки по методу Лауэ (рис. 29). Пучок первичных рентгеновских лучей вырезается диафрагмой с двумя отверстиями диаметром 0,5-1,0 мм. Диаметр отверстий и расстояние между ними определяет степень параллельности пучка. Кристалл устанавливается на специальной гониометрической головке, позволяющей менять ориентацию кристалла по отношению к первичному пучку и устанавливать определенное кристаллографическое направление кристалла вдоль него. Дифракционная картина регистрируется на плоскую фотопленку, помещенную в кассету, плоскость которой перпендикулярна первичному пучку. Различают два типа рентгенограмм, получаемых при съемке по методу Лауэ – лауэграммы и эпиграммы. Лауэграммы получают по методу передней (прямой) съемки (образец располагается перед пленкой на расстоянии D от нее). Этот метод применяют при съемке небольших кристаллов (размер кристалла меньше сечения первичного пучка) или в случае прозрачных для рентгеновских лучей образцов. Для крупных и непрозрачных образцов применяют метод задней (обратной) съемки. В этом случае первичный пучок рентгеновских лучей проходит через отверстие в фотопленке и попадает на кристалл. Полученные при таком методе съемки рентгенограммы называются эпиграммами. 84 Условия возникновения дифракционной картины в терминах обратной решетки. 1/max1/minP2P1OPr*HKL(HKL)S'S0(330)(220)(110)Рис. 30.Условие возникновения максимума в терминах обратной решеткиПостроим для непрерывного спектра две сферы распространения (рис. 30), соответствующие длинам волн min = 0 и max, где min и max – наименьшая и наибольшая длина волн сплошного спектра, при которых спектральная интенсивность еще достаточна для регистрации дифракционного максимума. Соответственно, радиусы этих сфер будут равны 1 / min  / 0 и 1 / max. Таким образом, в пространстве обратной решетки можно провести бесконечное число сфер, ограниченных этими радиусами. Все эти сферы касаются начального узла О, а их центры лежат в направлении первичного пучка. Любой из узлов, находящихся между крайними сферами пересекается одной из промежуточных сфер, что отвечает условию возникновения дифракционного максимума. Таким образом, число этих узлов, лежащих между сферами распространения, и определяет число дифракционных максимумов, которые можно зафиксировать на рентгенограмме. Для определения направления и длины волны излучения, отраженного от плоскости (HKL), необходимо найти центр P сферы распространения, которая проходит через соответствующий узел обратной решетки HKL. Им является точка пересечения перпендикуляра, опущенного из середины вектора r*HKL на направление первичного пучка. Отраженный луч идет в направлении от точки Р к узлу (HKL), а длина отрезка, соединяющая эти 85 точки, равна 1/ HKL. В методе Лауэ все лучи, отраженные от одной и той же кристаллической плоскости, но имеющие разный порядок отражения, будут совпадать по направлению. Это объясняется тем, что соответствующие узлы располагаются на одном и том же векторе обратной решетки, и будут пересе-каться сферами, имеющими вдвое, втрое и т.д. большие диаметры. В одном и том же направлении будут распространяться и дифракционные лучи с длинами волн ,  / 2,  / 3 и т.д. Таким образом, каждое пятно на лауэграмме будет соответствовать ряду порядков отражений для одного и того же семейства плоскостей (hkl), что существенно ограничивает область применения метода. На лауэграммах и эпиграммах дифракционные пятна располагаются по зональным кривым (эллипсам, параболам, гиперболам, прямым), которые являются сечением дифракционных конусов плоскостью. Вспомним, что крис-таллографической зоной называется совокупность плоскостей, параллельных одному направлению – оси зоны [uvw]. Поэтому можно записать, что (RH) = 0, где R – направление, совпадающее с осью зоны; H – вектор обратной решетки, являющийся нормалью к данной плоскости зоны. Условие зональности можно переписать и в виде (1 / )(R, s’ - s0) = 0, откуда следует, что (Rs’)=(Rs0) или |R|cos()=|R|cos(0), поскольку s и s0 – еди-ничные векторы. Следовательно,  = 0, где 0 – угол между первичным пуч-ком и осью зоны, а  – угол между дифрагированным пучком и осью зоны. Так как кристалл при съемке по методу Лауэ неподвижен, то 0 = const, и, следова-тельно, лучи, отраженные от плоскостей зоны, располагаются на поверхности конуса с углом при вершине 20. Пересечение этого конуса с фотопленкой и приводит к появлению зональных кривых, по которым будут располагаться пятна (рис. 31). 86 000S'RS0a)S0RS'00б)Рис. 31. Образование зональных кривых: а ─ на лауэграммах; б ─ эпиграммах При  < 45o (возможен только для лауэграмм) зональные кривые являются эллипсами, в центре которых располагается точка пересечения оси зоны с плоскостью фотопленки. При  = 45o зональная кривая является параболой, а при  > 45o – гиперболой. При  = 90o конус вырождается в плоскость, а зональная кривая представляет собой прямую, проходящую через след первичного пучка. На эпиграмме регистрируются зональные кривые в виде гипербол или прямых. В виду ограниченных размеров плоской пленки не все возможные дифракционные максимумы будут на ней зарегистрированы. На пленку попадут лишь те лучи, которые лежат внутри четырехгранной пирамиды, основанием которой служит фотопленка, а вершиной – кристалл. Не будут также зарегистрированы максимумы, лежащие вблизи первичного пучка (внутри конуса с углом  7o). OA'As's0nNMDlFF'Рис. 32. Связь лауэграммы со стереографической проекцией Все узлы обратной решетки, отражения от которых можно 87 зарегистрировать, называются полем индексов. Поле индексов для эпиграммы значительно больше, чем для лауэграммы. Применение метода Лауэ Определение качества кристаллов. Форма пятен лауэграммы позволяет судить о степени совершенства кристалла. Хороший монокристалл дает четкие пятна; если же он состоит из нескольких кристаллитов, то каждое пятно расщепляется на несколько близко расположенных пятен. На лауэграммах деформированных кристаллов дифракционные пятна имеют вытянутую форму. Это явление носит название рентгеновского астеризма. Определение ориентации неограненных монокристаллов. Монокристаллы металлов обычно не имеют правильной внешней огранки, позволяющей судить об ориентировке кристаллографических осей. Их определение проводится путем построения гномостереографических проекций по лауэграммам и эпиграммам. Для определения ориентации кубических кристаллов обычно получают одну лауэграмму. Кристалл устанавливают на держателе гониометрической головки произвольно, а большую дугу располагают параллельно первичному пучку. Полученные дифракционные максимумы нумеруют, в первую очередь выбирая пятна, расположенные по наиболее выраженным зональным кривым, которым соответствует кристаллографические зоны с небольшими индексами. Пятна с малой интенсивностью обычно не принимают во внимание. Промеряется расстояние l от каждого нумерованного пятна до центра рентгенограммы (центра первичного пятна) и определяют углы  по формуле tg2 = l / D, где D - расстояние до фотопленки. После этого лауэграмма копируется на кальку. При построении гномостереографической проекции по лауэграмме пользуются схемой, показывающей связь между дифракционным пятном S на рентгенограмме и гномостереографической проекцией плоскости (hkl) (точка M), от которой 88 получилось данное отражение. Окружность – сечение сферы проекции, ее диаметр AA' – след плоскости проекции, O – полюс проекции, D – расстояние до фотопленки FF', l – расстояние от первичного пучка до пятна на лауэграмме. Нормаль 1   ...   4   5   6   7   8   9   10   11   ...   17

8.1.2. Чувствительность метода При уменьшении данной фазы в образце реперные линии исчезают последними, по ним обычно и выявляют фазы из которых состоит образец. Минимальное количество вещества, при котором еще заметны реперные линии, определяет чувствительность фазового анализа. Чувствительность зависит от: 1. Соотношения коэффициентов поглощения определяемой фазы и всей смеси. Фаза с большим коэффициентом (состоящая из тяжелых элементов с большой рассеивающей способностью) в смеси со слабопоглощающими фазами выявляется при малых ее содержаниях. Наоборот, фазу с малым коэффициентом (состоящую из легких элементов) можно выявить только при больших концентрациях. Пример. Механическая смесь вольфрама и меди. Более тяжелый вольфрам дает заметные линии при 0,1%, а медь при 1%. 2. Симметрии решетки (фактора повторяемости). Чем выше симметрия решетки анализируемой фазы, тем больше значение фактора повторяемости и тем выше интенсивность соответствующих линий на рентгенограмме. Пример. Смесь вольфрама (ОЦК, p = 48) и карбида вольфрама W2C (гексагональная решетка, p = 24). Вольфрам при 0,1-0,2%, W2C – 0,3-0,5%. 3. Значения структурного множителя. Если вещество может одновременно существовать в виде двух различных фаз, то легче выявить фазу, 114 имеющую больший структурный множитель S. Пример. Аустенит (ГЦК, S2=16f2) легче выявить чем феррит (ОЦК, S2 = 4f2). 4. Наличия структурных искажений и дефектов, величины кристаллитов. Эти факторы вызывают уширение дифракционных линий и, следовательно, снижают чувствительность метода. Чувствительность метода можно повысить, используя специальные методы съемки и подготовки образца, выбором оптимального режима работы трубки. При проведении фазового анализа желательно применять дифрактометры с ионизационными методами регистрации и использовать более мягкое излучение (например, хром), что позволит лучше разделить близко расположенные линии. Однако фотометод более чувствителен и при анализе малых количеств фаз является более предпочтительным. 8.1.3. Методика проведения качественного фазового анализа Если образец однофазен, то определение этой фазы представляется простой задачей. Сложность определения возрастает с увеличением числа фаз, составляющих образец. В этом случае возрастает общее количество линий на рентгенограмме и вероятность наложения линий, усложняется выбор реперных линий. Анализ считается законченным, если все линии, присутствующие на рентгенограмме, приписаны той или иной фазе. При исследовании карбидных и интерметаллических фаз в сталях необходимо использовать специальные методы приготовления образцов, в основе которых лежит электролитическое растворение матрицы образца. При этом интересующие нас фазы выпадают в осадок, который и подвергается качественному фазовому анализу. 8.2. Количественный фазовый анализ Методы количественного фазового анализа основаны на том, что каждое вещество дает свой набор интерференционных линий, который не зависит от 115 наличия других веществ, присутствующих в образце. Кроме того, интенсивность линии пропорциональна объемной доле фазы в смеси. Анализ основан на количественном сравнении интенсивности линий разных фаз друг с другом или интенсивностью линии эталона, снимаемого в тех же условиях. Поэтому для количественного фазового анализа используются главным образом дифрактометры. Рассмотрим соотношение между интенсивностью интерференционной линии и массовым содержанием фазы в образце. Интегральную интенсивность дифракционной линии I можно записать в виде Ii = kifi / , где ki –постоянная, зависящая от образца и условий съемки; fi– объемная доля i-го компонента;  – линейный коэффициент ослабления смеси фаз. Пусть mi, i, Vi – масса, плотность и объем i-ой фазы, а V и m – объем и масса образца. Массовую долю i-й фазы можно выразить как xi = mi / m. Выразим объемную долю через массовую. fvvmmxxiiiiiiiiiiiiii////Коэффициент ослабления смеси можно записать в виде i iiiiiiiii iiiiiifxxxx(/)//*, где *i = i / i – массовый коэффициент ослабления i-й фазы. Таким образом, получаем Ikxxiiiii ii/*Рассмотрим смесь из n фаз как состоящую из двух компонентов: интересующей нас фазы с массовым содержанием x1 и матрицы, состоящей из остальных фаз. Тогда массовая доля i-ой фазы в матрице равна (xi)M = xi / (1-x1). Массовый коэффициент ослабления матрицы определим из соотношения 116 MMMi inxxxx****( )( )() / ()2 23 31 21LТаким образом, для анализируемой фазы 1 находим Ik xxMM1 1 1 11 1()***Рассмотрим три возможные случая: 1. Смесь n фаз и *1 = *M. Такой случай возможен для полиморфных фаз. Тогда I1 = (k1 / 1*M)x1 2. Смесь двух фаз и *1*2. Для чистой фазы 1 имеем (I1)0 = k1 / 1*1Тогда отношение интенсивности чистой фазы к интенсивности той же фазы в составе смеси с массовой долей x1 имеет вид ( )( )()****IIxxM1 1 0 1 1 11 22Зависимость интенсивности линии фазы 1 от концентрации (массовой доли) в образце определяется соотношением между величинами *1 и *2Возможны три случая *1 = *2; *1 > *2; *1 < *2 3. Смесь n фаз (n>2) и *1*M. Этот случай является наиболее общим и сложным. 8.2.1. Методы количественного фазового анализа Во всех методах количественного фазового анализа используется понятие «аналитической линии». Это линия, выбранная для проведения анализа, обычно наибольшей интенсивности, свободная от наложения линий остальных фаз многофазного образца. Очевидно, что для выделения аналитических линий необходимо знать фазовый состав образца или предварительно провести его качественный фазовый анализ. Рассмотрим несколько наиболее часто используемых методов.Метод гомологических пар Метод можно использовать при фотографической регистрации, он не требует применения эталонного образца и 117 может быть использован для исследования двухфазных систем при условии, что коэффициенты ослабления незначительно отличаются друг от друга, т.е. *1 *2. Это условие выполняется в некоторых сплавах, например, в двухфазной (+)-латуни, в закаленной стали, содержащей мартенсит и остаточный аустенит. Метод может быть применим и к трехфазной системе, если содержание третьей фазы не превышает 5%. Количественный анализ сводится к отысканию пары линий, имеющих равную плотность почернения и принадлежащих разным фазам. Зная индексы этих линий, по специально составленной таблице гомологических пар, определяют содержание анализируемой фазы. Погрешность метода может достигать 30%. Метод градуировочной кривой. Поскольку интегральную интенсивность дифракционной линии I можно записать в виде IHKL = (ki / ) fi, где ki – постоянная, зависящая от образца и условий съемки; fi – объемная доля i-го компонента;  – линейный коэффициент ослабления смеси фаз, а для двухфазной смеси f =1-f, то IHKL / IHKL = k(f/ (1 -f)). Таким образом, отношение интенсивностей выбранных аналитических линий - и -фазы линейно зависит от величины f/ (1 -f). Значение коэффициента kможно вычислить аналитически или найти экспериментально, снимая рентгенограммы различных по объемной доле, специально приготовленных смесей. После построения градуировочного графика объемная доля исследуемой фазы определяется по найденному из опыта отношению интенсивностей IHKL / IHKLМетод можно использовать в двухфазных смесях, а также для определения относительного содержания двух фаз в многокомпонентном образце.Метод внутреннего стандарта (метод подмешивания). 118 Количественный фазовый анализ двух- и многофазных смесей можно проводить, подмешивая в порошкообразный образец определенное количество xэ эталонного вещества (10-20%). В дальнейшем с его линиями сравнивают линии исследуемой фазы. К эталонному веществу предъявляются следующие требования: линии эталона не должны совпадать с сильными линиями исследуемой фазы; массовый коэффициент поглощения эталона э должен быть близок к коэффициенту поглощения анализируемого вещества; размер кристаллитов должен составлять порядка 5-25 мкм. Метод подмешивания эталонного вещества. По рентгенограмме, полученной после подмешивания эталонного вещества с массовой долей xэ, определяется отношение интенсивностей линии анализируемой фазы I и эталонного вещества Iэ. С помощью предварительно построенного графика для двухфазной смеси фазы и эталона в координатах I / Iэ = F(x/xэ) определяют отношение x / xэ. Отклонение точек графика от градуировочной кривой позволяет определить погрешность метода, которая для различных образцов составляет 2-7%. Поскольку зависимость между массовыми долями анализируемой фазы в первоначальном неразбавленном образце xo и в образце с подмешанным эталоном x выражается в виде x = xo (1-xэ), а xэ – известная и постоянная величина, определить массовую долю исследуемой фазы не составляет труда. Недостатком метода является то, что добавление эталонного вещества приводит к уменьшению концентрации определяемых фаз, а, следовательно, к снижению чувствительности и точности определения фаз. Метод подмешивания анализируемой фазы. Иногда подмешивание эталонного вещества невозможно или нежелательно. Тогда к исследуемому образцу можно подмешать известное количество анализируемой фазы. При проведении анализа сравнивают интенсивность одной из линий анализируемой фазы Iа с интенсивностью линии другой фазы Ib. Отношение интенсивностей линии до добавления фазы выражается как Iа / Ib = k xа / xb, 119 где xа и xb – массовые доли фаз a и b. После добавления известной массовой доли yа анализируемой фазы отношение интенсивностей указанных линий изменится. IIkxyxabaab *Тогда отношение интенсивностей до и после подмешивания исследуемой фазы можно записать в виде IIIIxyxxxyxababaabbaaa *:1Зная массовую долю yа и измерив отношение интенсивностей до и после добавления исследуемой фазы, можно определить искомую величину xаМетод внешнего стандарта.Если образец невозможно превратить в порошок, то поочередно определяют интенсивность исследуемого образца и эталона. Эталон в этом случае наклеивают на образец, который при съемке достаточно быстро вращают. По отношению интерференционных линий исследуемой фазы к эталону и с помощью предварительно построенного графика определяют содержание фазы в образце. В данном методе количество фаз в образце не имеет значения. Метод целесообразно использовать там, где требуются серийные исследования с большой экспрессностью, а анализируемые пробы характеризуются однородным и сравнительно постоянным количественным составом. Погрешности количественного фазового анализа. Обычно точность методов количественного анализа составляет 5-10% от определяемой величины, а путем многократных измерений интенсивности ее можно довести до 1%. Погрешности определения можно разбить на три группы: погрешности метода, погрешности, связанные с подготовкой образца и аппаратурные погрешности. Ι группа. Погрешности метода: 1. Обусловленные неточным учетом коэффициента поглощения образца; 2. Связанные с кристаллохимическим различием анализируемой фазы и 120 эталонных смесей, использованных для построения градуировочных графиков; 3. Вызванные неточным построением градуировочного графика. II группа. Подготовка образца: 1. Обусловленные отбором проб; 2. Связанные с невоспроизводимостью состояния образца (погрешности из-за эффектов экстинкции, микроискажений, текстуры и т.д.); 3. Обусловленные флуктуацией числа кристаллитов, принимающих участие в отражении; 4. Вызванные неравномерностью распределения эталонного вещества в образце. ΙIΙ группа. Аппаратурные погрешности: 1. Случайные погрешности счета; 2. Систематические погрешности потерь счета вследствие мертвого времени счетчика. 3. Случайные погрешности микрофотомитрирования (при фотометоде). Среди погрешностей первой группы наиболее существенной является (1). Наиболее точный учет коэффициента поглощения обеспечивает метод внутреннего стандарта, наибольшие погрешности характерны для метода внешнего стандарта. Погрешности второй группы могут быть значительно уменьшены соответствующим подбором эталонных смесей. Уменьшение погрешностей третьей группы достигается путем многократных построений каждой точки градуировочного графика. Все погрешности второй группы являются случайными. Погрешности трет ьей группы особенно существенны при определении малых содержаний фаз. 121 8.3. Рентгенографический анализ преимущественных ориентировок (текстур) Кристаллографической текстурой называют преимущественную ориенти- ровку определенных кристаллографических плоскостей и направлений в раз- ных зернах поликристалла относительно внешних плоскостей и направлений. Текстура возникает в результате направленного внешнего воздействия, например, в процессе деформации, при кристаллизации в условиях значитель- ного градиента температур, в магнитном или электрическом поле, при конденсации из пара на подложку и т.д. Наличие преимущественной ориентировки усиливает анизотропию свойств материала и может существенно изменить эксплуатационные характеристики изделия. Поэтому возможность образования текстуры следует учитывать при проведении различных технологических процессов. Если все кристаллиты поликристалла имеют одну преимущественную ориентировку, то текстуру называют однокомпонентной. Если же в изделии есть несколько групп кристаллитов, каждая из которых характеризуется своей ориентировкой, то текстуру называют многокомпонент- ной. В реальных условиях наблюдается большее или меньшее отклонение ориентировки части кристаллитов в текстурованном материале от идеального расположения по отношению к направлению сил, вызвавших текстуро- образование, на некоторый угол. Это явление называют рассеянием текстуры. Степень рассеяния текстуры в общем случае тем больше, чем слабее силы, действующие на материал (например, степень пластической деформации). 8.3.1. Классификация текстур Текстуры классифицируют в соответствии с симметрией пространственного распределения ориентировок зерен. Аксиальная текстура – (неограниченная, осевая) возникает, если определенные кристаллографические направления (ось текстуры) во 122 всех зернах устанавливаются параллельно какому-либо внешнему направлению (оси ориентировки). Обозначение текстуры – >, где – индексы кристаллографи- ческого направления, ориентированного вдоль направления силы, вызвавшей образование текстуры. Чем больше угол, на который у части кристаллитов направление отклоняется от направления идеальной оси текстуры, тем больше степень рассеяния текстуры. Многокомпонентная осевая текcтура записывается как ++… Все возможные варианты расположения зерен в материале с аксиальной текстурой можно представить вращением одного кристалла вокруг направления , установленного вдоль оси ориентировки. Аксиальная текстура образу- ется под воздействием сил, действующих предпочтительно в одном направле- нии (волочение, экструзия, сжатие, осаждение из газовой среды, кристал- лизация и др.). Аксиальную текстуру иногда называют текстурой волочения. 1   ...   7   8   9   10   11   12   13   14   ...   17

Съемка на отражение. Данный тип съемки применяется значительно чаще из-за трудностей приготовления достаточно тонких образцов, 133 используемых при съемке на просвет. Существуют две разновидности метода: метод поворота и метод наклона. BBMAAMF*Рис. 46. Схема съемки на отражение методом поворота Метод наклона. В этом методе (рис. 46) вращение вокруг оси АА используется только для установки образца в отражающее положение, при котором нормаль ММ к его поверхности составляет углы 90–  с падающими и отраженными лучами. Выходную щель и щель счетчика располагают горизонтально, непосредственно вблизи образца ставят еще одну щель, ограничивающую освященный участок образца узкой полоской, расположенной на оси BB. Из исходного положения производят дискретные повороты на углы  вокруг оси BB. При каждом данном угле  образец непрерывно вращают вокруг оси ММ на углы  = 0–360. Поворот вокруг оси BB отвечает обследованию полюсной фигуры от центра к периферии, а поворот вокруг оси ММ по концентрическим кругам радиуса . В отличи е от метода поворота в методе наклона теоретически угол  можно менять в интервале от 0 до 90. Однако при наклоне из-за конечной высоты облучаемого участка образца происходит дефокусиров- ка, весьма большая при больших значениях угла , что ограничивает интервал используемых значений до  = 75-80oДля дифрактометрического изучения текстуры методом наклона используется рентгеновский дифрактометр любой марки, снабженный 134 специальным держателем образца: приставкой ГП-2 (ГП-14), позволяющей наклонять плоскость образца вокруг горизонтальной оси к плоскости гониометра. Наклон образца по углу  до 70–75 производится вручную с точностью 2,5. При съемке крупнозернистых образцов (D > 30-50 мкм) образц у сообщается возвратно-поступательное движение с ходом до 7 мм. Возможно быстрое (60 об/мин) или медленное вращение (0,1 об/мин) образца. Для уменьшения эффекта дефокусировки перед счетчиком ставят широкую щель (шириной 4-8 мм). Кроме того, для уменьшения влияния вертикальной расходимости падающих лучей перед образцом как можно ближе к нему располагают горизонтальную щель шириной 1 мм. Автоматизированные текстур-гониометры. Метод наклона послужил основой для создания автоматизированных текстур-гониометров, принцип ра- боты которых заключается в следующем. Вращение образца вокруг оси, пер- пендикулярной его поверхности и оси наклона синхронизировано таким обра- зом, что за время одного оборота вокруг первой оси образец поворачивается на 10 вокруг оси наклона. При таком движении образца нормаль к выбранной системе плоскостей опишет на стереографической поверхности спираль. Интенсивность может регистрироваться на самописец или при помощи ЭВМ. Построение ППФ по дифрактометрическим кривым. Построение ППФ ведется с помощью сеток Болдырева. Любая точка проекции задается координатами  и , где  – радиальная, отсчитываемая от центра круга проек- ций и изменяющаяся от 0 до 90;  – азимутальная, отсчитываемая обычно от вертикального диаметра против часовой стрелки и изменяющаяся от 0 до 360ППФ строят в плоскости проекции, параллельной поверхности анализируемого образца. При  = 0 отражающие плоскости {hkl} параллельны поверхности образца q, а нормаль NHKL направлена в центр ППФ. При повороте образца на угол  и непрерывном вращении в своей плоскости на угол  от 0 до 360 нормаль будет описывать конус с углом полураствора , что соответствует кругу радиуса  на ППФ. 135 Обычно полюсную фигуру строят следующим образом. Устанавливают образец в исходное положение ( = 0,  = 0) и производят непрерывное вращение в интервале углов  = 0-360. Изменение интенсивности дифракционного пучка регистрируется счетчиком. Затем образец поворачивается последовательно на углы , 2, 3 и т.д. и при непрерывном вращении регистрируется распределение интенсивности. Таким образом каждой точке полюсной фигуры с угловыми координатами  и  можно сопоставить отвечающую ей интенсивность дифракционного пучка I. Построение сводится к нанесению данных об интенсивности на стереографическую проекцию. После нанесения всех точек необходимо обвести точки с близкой интенсивностью, обычно выбирают не более 6-10 уровней интенсивности. Всем рассмотренным методам свойственны некоторые ограничения. Так при съемке на прохождение недоступна центральная часть полюсной фигуры с радиусом, равным , при съемке на отражение –периферия с угловой широтой 90- для метода поворота и 20-30о для метода наклона. Таким образом, для построения полной ППФ необходимо использовать специальные методы. Кратко рассмотрим их. При исследовании массивных образцов методом наклона достаточно съемки двух образцов, поверхности которых взаимно перпендикулярны. В методе поворота необходимо несколько образцов, поверхности которых составляют с плоскостью прокатки углы, несколько меньшие , 2 и т.д. для того, чтобы области, построенные по разным образцам, перекрывались. Полная полюсная фигура может быть построена по одному образцу, если ему придать сферическую форму, однако этому методу свойственны значительные недо- статки – трудность изготовления и невозможность фокусировки дифрагирован- ных лучей. Полная фигура тонких фольг может быть построена комбинацией методов прохождения и отражения. Поправка на поглощение и дефокусировку образца. Перед нанесением 136 данных на ППФ необходимо внести поправки на поглощение и дефокусировку, поскольку при повороте на угол  меняется длина пути пучка в образце и условия фокусировки. Дефокусировка тем значительней, чем дальше исследуемый участок образца отклонен от оси BB, т.е. чем больше вертикальная расходимость падающего пучка лучей. В методе наклона дефокусировка отраженных лучей приводит к уменьшению регистрируемой интенсивности и усилению размытия дифракционных кривых. Для учета эффекта дефокусировки перед съемкой текстурированных образцов проводят запись кривой I()этдля эталонного бестекстурного образца для анализируемых интерференций (HKL). 10204050 6070,град301,00,5KI()HKLэт12I()KРис. 47. Зависимость интенсивности IHKL и коэффициента K от угла для эталонного образца, используемые для учета поглощения и эффекта дефокусировки в образце Съемка при дискретных углах  от 0 до 70–75 ведется при условии быстрого вращения образца по углам . Из полученной кривой определяют поправочный коэффициент K для данного угла  согласно соотношению K=(I0/I)эт, где I0 – интенсивность при  = 0; I – интенсивность для угла Для углов более 55-60 наблюдается заметное отклонение величины К от единицы. Исправленное значение I*()HKL для текстурированного образца находят по формуле I*()HKL = I()HKLKДля учета поглощения либо используют эталонный образец, либо 137 рассчитывают поправку аналитически. Анализ прямых полюсных фигур. При анализе полюсной фигуры важно определить параметры текстуры, т.е. оси текстуры и ее плоскости. Это может быть сопряжено с трудностями, поскольку даже при одной ориентации кристаллитов образуются сложные узоры, характерные для текстуры прокатки, в общем же случае возможно существование нескольких предпочтительных ориентаций. Анализ проводят при помощи стандартных стереографических проекций. Исследуемую полюсную фигуру накладывают последовательно на разные стандартные проекции и вращением вокруг центра добиваются совпадения максимумов полюсной фигуры с выходами нормалей плоскости {hkl}, для которой построена данная фигура. Если такое совпадение найдено, то индексы, соответствующие центру проекции, определяют индексы кристаллографи- ческой плоскости (h1k1l1), параллельной плоскости прокатки. Индексы нормали на основном круге проекций, совпадающие с НП, соответствуют оси текстуры [m1n1p1] – кристаллографическому направлению, параллельному НП. При наличии сложной текстуры подбирают вторую стандартную проекцию, по которой находят совпадение оставшихся свободными (после анализа по первой проекции) максимумов с выходами тех же нормалей {hkl}. Отсюда определяют новые значения параметров текстуры – плоскости (h2k2l2) и оси текстуры [m2n2p2]. Из количественных полюсных фигур можно оценить также доли кристаллитов разной ориентировки. Дифрактометрический анализ текстуры с помощью ОПФ. Обратной полюсной фигурой называют стандартную стереографическую проекцию кристаллитов данного вещества, на которой нормалям к кристаллографическим плоскостям приписывается определенный статистический вес. Вес определяется степенью совпадения этих нормалей с некоторым интересующим нас внешним направлением в образце, например, направлением деформации. Таким образом, обратная полюсная фигура представляет собой распределение ориентировок внешней оси относительно внутренних (кристаллографических) 138 осей. В противоположность этому прямая полюсная фигура показывает распределение ориентаций внутренней оси (нормали к плоскости (hkl) относительно внешних осей (НП, ПН, НН). Построение ОПФ по интегральным интенсивностям рентгеновских интерференций. Наиболее удобным способом построения ОПФ является съемка на дифрактометре, поскольку в этом случае отражают только те кристаллы, у которых отражающая плоскость (hkl) параллельна поверхности образца q или отклонена от нее на небольшие углы в пределах телесного угла d, определяемого вертикальной и горизонтальной расходимостью первичного пучка. Тогда относительный объем, в котором нормаль к некоторой плоскости (hkl) лежит внутри d, будет равен Phkld / 4, где Phkl – интересующий нас вес полюса на стереографической проекции. В бестекстурном эталонном образце кристаллиты расположены хаотично по отношению к плоскости q. Поэтому интегральная интенсивность IHKLобусловлена только соответствующими множителями интенсивности (множителем повторяемости, угловым и т.д.) и геометрией съемки. Для текстурированного образца IHKL кроме указанных факторов зависит также от типа текстуры. Эталонный образец, изготавливаемый из того же материала, что и текстурированный, используется для нормировки. Условие нормировки следует из того, что в элементарной ячейке направление прокатки обязано иметь какую-либо ориентировку. Для бестекстурного образца Phklэт = const, и из решения интеграла получаем, что PPP dhklhkl1 41 04Для текстурированного образца Pсред  Phklэт. Если какой-либо полюс на ОПФ имеет большую, чем соседние, плотность Phkl, то из этого следует, что внешнее направление образца, для которого была построена ОПФ (например, НН), с большей вероятностью, чем в образце без текстуры, параллельно этой 139 нормали. Следовательно, в текстурированном образце при P > 1 нормали преимущественно перпендикулярны к поверхности образца, при P < 1 –параллельны поверхности. Для построения ОПФ получают две дифрактограммы – от текстурированного и бестекстурного (эталонного) образцов. На каждой дифрактограмме определяют интегральную интенсивность всех интерференционных максимумов. Для интегральной интенсивности линии текстурированного образца можно записать Ihkl = CQPhkl, (9) где С – константа для данного образца зависящая от условий съемки, коэффициента поглощения и степени совершенства кристаллов; Q – постоянная величина для данной линии (HKL) всех образцов, включающая структурный фактор, угловые множители интенсивности и т.д.; Phkl– доля кристаллитов, для которых нормаль к плоскости (hkl) совпадает с нормалью к поверхности образца, т.е. полюсная плотность. Соответствующее уравнение для бестекстурного образца имеет вид I'hkl = C'QPэт, (10) где Pэт = 1 – полюсная плотность для образца без текстуры. Разделив одно на другое можно получить Ihkl / I'hkl = (C / C' )Phkl. (11) Отношение констант можно исключить, проведя суммирование по всем измеренным интерференционным линиям. (/) ( /)IIC CPhklhklnhkl  (12) Из формулы (11) и (12) можно получить Phkl = (Ihkl / I'hkl)Phkl / (Ihkl / I'hkl). (13) Если число регистрируемых линий n достаточно велико, то можно использовать приближенную нормировку Pсред = Phkl/n 1, и тогда Phkl = (Ihkl / I'hkl)n / (Ihkl / I'hkl). (14) Эта нормировка не вполне строгая, так как здесь приписывается равный 140 вес всем отражениям, что особенно неверно для кристаллов с высокой симметрией. Существует два способа, учитывающих эти обстоятельства. В методе Вильсона оценивается удельный вес нормали, обусловленный множителем повторяемости Mhkl. Тогда условие нормировки примет вид Pсред = (Mhkl Phkl)/ Mhkl = 1 и Phkl=(Ihkl / I'hkl)Mhk l / (MhklIhkl / I'hkl) (15) Другой способ нормировки предложил Моррис Pсред = (AhklPhkl) = 1, (16) где Ahkl – доля кристаллитов в бестекстурном образце, дающих отражение от плоскости (hkl). Условно Ahklопределяется долей площади стереографического треугольника, ограниченной большими кругами (меридианами), проведенными через середины расстояний между соседними рассматриваемыми нормалями. Вершинами треугольника являются выходы нормалей [001], [011] и [111]. Считаем, что Ahkl = 1, тогда Phkl = (Ihkl / I'hkl) / (АhklIhkl/I'hkl). (17) Очевидно, что величина Ahkl зависит от расположения и числа проанализированных полюсов, т.е. от типа решетки и длинны волны. Множитель повторяемости в этом методе учитывается благодаря самому способу определения АhklНормировку по Моррису целесообразно проводить при исследовании металлов с гексагональными и кубическими решетками. Величины значений Мhkl и Аhkl для кубической сингонии приведены в табл. 20. При построении ОПФ учитывается только одно из возможных отражений разного порядка от одной и той же плоскости (hkl). Построение ОПФ заключается в нанесении соответствующих значений полюсной плотности Phklна стереографический треугольник. Места с Phkl > 1 обычно штрихуют. Индексы полюсов с наибольшей плотностью определяют компоненты текстуры. 141 Таблица 20 Значения Мhkl и Аhklдля кубической сингонии (hkl) 110 200 211 310 222 321 M 12 6 24 24 8 48 A 0,126 0,052 0,109 0,270 0,074 0,370 Хотя метод ОПФ очень широко применяется, ему свойственен ряд недостатков: так, для полного анализа ограниченных текстур (текстур прокатки) требуется построение 2 или даже 3 ОПФ относительно различных внешних осей (НП, ПН, НН), что требует приготовления сложных составных образцов. Кроме того, ОПФ не дают сведения об ориентировках, чьи отражения не зарегистрированы. Построение ОПФ. Наиболее удобным способом построения ОПФ является съемка на дифрактометре с фокусировкой по Бреггу-Брентано (рис. 48) и оценка текстуры относительно нормали к плоскости образца (НН). При этой фокусировке отражают только те кристаллы, у которых отражающая плоскость (hkl) параллельна плоскости образца q или отклонена от нее на небольшие углы. При изучении текстуры металлов с кубической решеткой для увеличения числа интерференций для разных (hkl), а, следовательно, и числа проанализированных полюсов на ОПФ, используют жесткое излучение молибдена (Mo = 0,07 нм). При этом возможное вторичное характеристическое излучение, возникающее в образце, ослабляется тонкой алюминиевой фольгой, устанавливаемой перед счетчиком. Для металлов с некубической решеткой при съемке даже на мягком излучении регистрируется большое число отражений и ОПФ строится по достаточно большому числу проанализированных полюсов в области стандартного стереографического треугольника. 142 12345678SоблHfbfHpHfbfРис. 48. Схема фокусировки дифрактометра по Бреггу-Брентано Для построения ОПФ необходимо выполнить следующие действия:Выбрать излучение рентгеновской трубки, благоприятное для получения от данного образца достаточного числа интерференционных линий, соответст- вующих отражениям от плоскостей с различными (hkl). Подобрать режим работы дифрактометра для получения контрастных дифракционных кривых. Установить плоский образец в держатель так, чтобы его рабочая поверхность была перпендикулярна плоскости гониометра ( = 0). Снять при одинаковых режимах работы дифрактометра кривые IHKLдля всех возможных интерференций (HKL) в диапазоне углов  от 10 до 70–75 для эталонного и текстурированного образцов. В процессе записи каждой кривой образец поворачивается вокруг оси гониометра на угол , а счетчик – на угол 2() по отношению к первичному пучку ( – расчетное теоретическое значение угла дифракции;  – величина, достаточная для съемки всего дифракционного максимума (рис. 49)). Рис. 49. Определение интегральной интенсивности дифракционной линии I1kI0F1F2I = I0 - (k-1)(F1+F2)/2 143 При съемке крупнозернистого образца его дополнительно вращают в своей плоскости со скоростью 60 об/мин. Определить интегральные интенсивности IHKL для всех (HKL) образца и эталона, как соответствующие площади, ограниченные кривой и фоном). Вычислить значения полюсных плотностей Phkl по соответствующим формулам (10, 11, 13). Построить на кальке границы стандартного треугольни- ка, соответствующего решетке исследуемого образца. Отметить на нем выходы главных направлений и проанализированных полюсов, около каждого из них записать соответствующие значения Phkl. Провести в области 5-7 уровней с одинаковой Phkl. Определить индексы (hkl) полюсов с наибольшей полюсной плотностью, тем самым найдя наиболее вероятные индексы кристаллографического направления, с которым совпадает анализируемое направление в образце (чаще всего нормаль к плоскости образца). 1   ...   9   10   11   12   13   14   15   16   17

Выбор режима просвечивания, обеспечивающего необходимую степень почернения. Человеческий глаз лучше всего различает малые градации почернения негатива, когда плотность его почернения составляет 1,2-2,0. Плотностью почернения называется величина D = ln(I0 / I), где I0 – интенсивность первичных лучей, а I – интенсивность лучей, прошедших через пленку. На практике используются специальные номограммы, изображающие зависимость экспозиции, выраженной в миллиамперминутах (i) от толщины изделия при различных напряжениях на трубке. Необходимость получения достаточно плотной рентгенограммы за экономически приемлемое время 156 ограничивает толщину изделий, которые практически можно просвечивать при том или ином напряжении на трубке. Влияние жесткости излучения. Минимальная величина выявляемого дефекта обратно пропорциональна разности линейных коэффициентов ослабления в матрице и дефекте, которая возрастает с увеличением длины волны. Поэтому можно сделать вывод, что для выявления мелких дефектов необходимо применять наиболее мягкие лучи, т.е. вести съемку при минимально возможном для данной толщины изделия напряжении на трубке. (Для сплошного спектра λ0 = 12,4/U (A); λmax 1,5λ0). Однако практически этот принцип удается использовать лишь при просвечивании относительно тонких или изготовленных из легких металлов изделий. Влияние величины фокуса рентгеновской трубки. От размера фокусного пятна зависит величина геометрической нерезкости изображения (полутени) просвечиваемого предмета. Поэтому необходимо применять источники излучения с возможно меньшими размерами фокусного пятна. Однако уменьшение площади фокусного пятна приводит к существенному уменьшению интенсивности и росту времени экспозиции. Обычно трубки для дефектоскопии имеют мощность до 3 кВт, а их фокус имеет площадь около 20 мм2Для получения большой резкости изображения применяют острофокусные трубки с размером фокусного пятна 0,4 мм. Существенное влияние на величину полутени оказывает фокусное расстояние (расстояние от фокуса трубки до пленки). При увеличении фокусного расстояния резкость снимка возрастает, но возрастает так же время экспозиции (пропорционально квадрату расстояния). Обычно фокусное расстояние принимают равным 500-700 мм. Влияние рассеянных лучей. Рассеянные лучи увеличивают общую плотность почернения негатива, что уменьшает контрастность изображения и снижает чувствительность. Поскольку интенсивность рассеянных лучей прямо пропорциональна объему рассеивающего металла, то чем толще изделие, тем труднее выявить мелкие дефекты. Полностью рассеянное излучение устранить 157 невозможно, однако на практике используется ряд мер для ослабления степени его воздействия на пленку. Это использование экранов из свинцовой фольги и фильтров, применение масок и диафрагм, ограничивающих пучок излучения. Применение усиливающих экранов. Фотографическое действие ионизирующих излучений основано на поглощении их энергии пленкой. Обычно в пленке поглощается менее 1% энергии рентгеновского излучения. Для усиления фотографического действия и, следовательно, для уменьшения экспозиции в дефектоскопии применяют усиливающие металлические фольги и флуоресцирующие экраны. Усиливающее действие металлических фольг обусловлено поглощением длинноволнового рассеянного излучения и дополнительным фотографическим действием фотоэлектронов и электронов отдачи, образующихся в результате взаимодействия рентгеновских лучей с материалом фольги. Флуоресцирующий экран представляет собой тонкий слой люминофора, чаще всего CaWO4, нанесенный на тонкий лист картона или пластмассы. Его усиливающее дейст- вие обусловлено воздействием на пленку свечения, возникающего в люминофо- ре под действием ионизирующего излучения. Поглощенная энергия преобразу- ется в видимый свет, который экспонирует прижатую к экрану рентгеновскую пленку. Продолжительность экспозиции сокращается в 10-100 раз. 4 53 12Fc blРис. 56. Схема определения глубины расположения дефекта: 1 и 2 – положение источника; 3 – контролируемое изделие; 4 – дефект; 158 5 – пленка Область применения рентгеновской дефектоскопии. Рентгеновская дефектоскопия применяется для оценки качества сварных швов с точки зрения наличия непровара, трещин, количества и распределения пор и неметаллических включений. Типовые схемы просвечивания сварных соединений приведены на рис. 56. Она также используется для контроля стальных отливок. Этим методом выявляют усадочные раковины, газовые пузыри, пористость, шлаковые включения и ликвацию. Для анализа поковок и штамповых заготовок рентгено- и γ-дефектоскопию используют редко, и только для весьма мелких изделий. Оценка качества сварных швов производится по трехбальной системе согласно соответствующему ГОСТ. Баллом III оцениваются безусловно годные швы. На рентгенограммах таких швов не должно быть признаков непровара, трещин. Допускаются лишь единичные газовые поры и шлаковые включения. Баллом II – допустимые к применению сварные соединения. К ним относятся швы на которых отсутствуют следы непровара и трещин, но имеются незначительное количество газовых пор и шлаковых включений, не носящих характера сплошной сетки по всей длине шва. Баллом I оценивают бракованные сварные соединения. К ним относят швы, имеющие признаки непровара, трещин, или же они имеют по всей длине явно выраженную сетку пороков в виде газовых и шлаковых включений. Определение положения дефекта в изделии. В некоторых случаях бывает необходимо определить положение дефекта. Так, например, дефекты, находящиеся в поверхностном слое отливки, можно считать допустимыми, если в процессе дальнейшей обработки эти дефекты будут удалены. В других случаях допустимы дефекты в глубине изделия. Для определения глубины залегания дефекта обычно используют метод двойного просвечивания со сме- щением источника, схема метода показана на рис. 56. Вначале изделие просвечивают из положения 1. Затем источник излучения смещают на расстояние l, под контролируемое изделие подкладывается другая пленка и 159 проводится вторичное просвечивание из положения 2. При расшифровке обе рентгенограммы накладывают друг на друга и измеряют величину смещения изображения дефектов. Расстояние между дефектом и пленкой находят из формулы a = cF/(l+c), где c – смещение изображения дефекта; l – смещение источника; F – фокусное расстояние. Если пленка отстоит от контролируемого изделия на расстояние b, то дефект расположен на глубине a-b от поверхности, обращенной к пленке. Если дефект хорошо различим на снимке, то просвечивание изделия из обоих положений можно производить на одну и ту же пленку, однако при этом ухудшается выявление других дефектов. Определение размера дефекта в направлении просвечивания. Глубину дефекта (чаще всего непровара сварных швов) можно определить с помощью эталонов. С этой целью рядом с контролируемым участком сварного шва устанавливают набор эталонов разной толщины и с различной глубиной канавки. Глубина непровара определяется по снимку путем визуального сравнения оптической плотности изображения канавок эталона с оптической плотностью дефекта. Рис. 57. Просвечивание изделий сложной формы Рис. 58. Типовые схемы просвечивания литых изделий 160 Рис. 59. Типовые схемы просвечивания сварных соединений Просвечивание изделий сложной формы. Обнаружение дефектов в изделиях сложной конфигурации затруднительно по следующим причинам: – наличие участков, резко различных по толщине, не позволяет произвести одновременную съемку всего изделия; – сложная форма изделия затрудняет борьбу со вторичным излучением, вуалирующим снимок. Литые изделия сложной формы перед просвечиванием разбивают на отдельные участки, которые просвечивают по типовым схемам (рис. 59). Кроме того, чтобы сгладить разницу в фасонных и пустотелых изделиях, применяют так называемые компенсаторы. Компенсатор представляет собой жидкое или сыпучее вещество, подобранное таким образом, чтобы его линейный коэффициент ослабления был равен коэффициенту просвечиваемого изделия. Компенсатор также поглощает часть вторичных лучей, повышая качество снимка. Вопросы для самоконтроля 1. Что называют дефектоскопией? 2. Устройство и принцип работы дефектоскопов. 3. Методика определения дефектов в литых изделиях. 4. Как влияет жесткое излучение на работу дефектоскопов? 5. Как применяются усиливающие экраны в дефектоскопии? 161 ЗАКЛЮЧЕНИЕ Таким образом, систематическое описание взаимодействия рентгеновского излучения с исследуемым образцом показало, что волна, отраженная от системы параллельных плоскостей образцов, по своей структуре является плоской, и ее частота совпадает с частотой падающей волны. Показано, что в результате интерференции отраженных волн амплитуда результирующей рассеянной волны, а следовательно, и ее интенсивность многократно возрастают, формируя рефлексы отражающих плоскостей на дифрактограммах при определенных углах в соответствии с уравнением Вульфа – Брегга. Данный эффект находится в основе метода рентгеноструктурного анализа твердых материалов. На величину интенсивности рассеянной волны оказывают влияние многие факторы. Прежде всего, к ним относятся фактор атомного рассеяния, структурный фактор, поляризационный множитель, фактор, учитывающий поглощение излучения веществом, факторы, контролирующие форму брегговских профилей интенсивности, фоновое излучение, эффекты экстинкции и т. д. В пособии рассмотрены основы одного из важнейших приложений рентгенофазового анализа к исследованию твердых материалов, а именно, к качественному и количественному фазовому составу образцов. Явный аналитический вид интегральной интенсивности излучения позволяет выявить на качественном уровне содержание фаз в смеси по штрих-диаграммам с помощью кристаллографических баз данных. Данный метод может быть реализован автоматически с использованием различных компьютерных программ по рентгеноструктурной обработке дифрактограмм или на основе рассмотренных общих закономерностей формирования брегговских рефлексов фаз в смеси, определением концентрации различных фаз в образцах, а также с применением различного рентгеноструктурного софта. Обсуждаются и современные методы количественного определения концентрации фаз, которые могут быть применены для решения поставленной задачи исследователем в зависимости от исходного состояния исследуемых образцов. 162 БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 1. Русаков, А.А. Рентгенография металлов / А.А. Русаков. – Москва: Атомиздат, 1977. – 480 с. ─ Текст : непосредственный. 2. Русаков, А.А. Основы рентгенографии металлов В 3 частях. Часть 1/ А.А Русаков, В.Н. Яльцев – Москва: МИФИ, 1994. – 172 с. ─ Текст : непосредственный. 3. Ракобольская, И.В. Ядерная физика/ И.В. Ракобольская – Москва: МГУ, 1971 – 296 с. ─ Текст : непосредственный. 4. Мурин, А.Н. Физические основы радиохимии: учебник для химических специальностей университетов/ А.Н. Мурин – Москва: Высшая школа, 1971 – 288 с. ─ Текст : непосредственный. 5. Русаков, А.А. Основы рентгенографии металлов В 3 частях. Часть 2 / А.А Русаков, В.Н. Яльцев – Москва: МИФИ, 1994. – 60 с. ─ Текст : непосредственный. 6. Русаков, А.А. Основы рентгенографии металлов В 3 частях. Часть 3 / А.А Русаков, В.Н. Яльцев – Москва: МИФИ, 1998. – 152 с. ─ Текст : непосредственный. 7. Гинье, А. Рентгенография кристаллов/ А. Гинье – Москва: Физматлит, 1961. – 604 с. ─ Текст : непосредственный. 8. Алешина, Л.А. Рентгенография кристаллов/ Л.А Алешина, О.Н. Шиврин – Петрозаводск.: Изд-во Петрозаводского ГУ, 2004. – 320 с. ─ Текст: непосредственный. 9. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия/ Я.С Уман- ский , Ю.А. Скаков, А.Н Иванов, Л.Н Расторгуев. – Москва: Металлургия, 1982. – 632 с. ─ Текст: непосредственный. 10. Черноруков, Н.Г. Теория и практика рентгенофлуоресцентного анализа: учебно-методическое пособие Н.Г Черноруков, О.В. Нипрук Электронное учебно-методическое пособие. – Нижний Новгород: Нижегородский госуниверситет, 2012. – 57 с. ─ Текст: электронный. 11. Физическое материаловедение В 6 томах. Том 3 Методы исследования 163 структурно-фазового состояния материалов/ под ред. Б.А. Калина. – Москва: МИФИ, 2008. – 636 с. ─ Текст: непосредственный. 12 Кузнецова, Г.А. Качественный рентгенофазовый анализ: Методические указания / Г.А. Кузнецова – Иркутск ИГУ, 2004 г. – 24 с. ─ Текст: непосредственный. 13. Рентгеновская дифрактометрия / И.Г. Исаенкова, Ю.А. Перлович, В.И. Скрытный [и др]. – Москва: МИФИ, 2007. – 60 с. ─ Текст: непосредственный. 14. Бородкина, М.М. Рентгенографический анализ текстуры металлов и сплавов/ М.М Бородкина, Э.Н. Спектор – Москва: Металлургия, 1981. – 272 с. ─ Текст: непосредственный 15. Миркин, Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов/ Л.И. Миркин – Москва: Физматлит, 1961. – 864 с. ─ Текст: непосредственный. 16. Физическое металловедение / под ред. Р.У. Кана. Вып. 1. Атомное строение металлов и сплавов. – Москва: Мир, 1967. – 334 с. ─ Текст: непосредственный. 17. Физическое металловедение В 3 томах Т. 1. Атомное строение металлов и сплавов под ред. Р.У. Кана, П. Хаазена. [перевод с английского]. [3-е изд, пер. и доп.] − Москва: Металлургия, 1987. – 640 с. ─ Текст: непосредственный. 18. Киттель, Ч. Введение в физику твердого тела. / Киттель Ч; [перевод с английского]. − Москва: Наука, 1978. – 792 с. ─ Текст: непосредственный. 19. Неорганические материаловедение: энциклопедическое издание В 2 томах. Том 1 Основы науки о металлах, /под ред. В.В. Скорохода, Г.Г. Гнесина. - Киев, 2008. – 1152 с. ─ Текст: непосредственный. 20. Горелик, С.С. Рентгенографический и электронно-оптический анализ: учебное пособие для вузов. / С.С Горелик, Ю.А Скаков, Л.Н Расторгуев.– 3-е изд. доп. и перераб. - Москва: МИСИС, 1994. – 328 с. ─ Текст: непосредственный. 21. Воробьёв,С.А. Методы структурного анализа / С.А Воробьев Москва: Наука, 1989. – 304 с. ─ Текст: непосредственный. 164 22. Уманский, Я.С. Рентгенография металлов и полупроводников/ Я.С. Уманский - Москва: Металлургия. 1969. – 496 с. - Текст: непосредственный. 165 Приложение 1 Индивидуальное задание 1 Задание №1 (1 семестр) Вариант №1 1. Определить коэффициент ослабления рентгеновских лучей с энергиями 0,1 МэВ и 5 МэВ в Al. 2. Вычислить массовый коэффициент ослабления рентгеновских лучей с энергией 0,01 МэВ в сплаве Ag25%Zn. 3. Найдите толщину фольги из Ni, пройдя через которую K-лучи Cu ослабились бы в 100 раз больше, чем K-лучи. 4. Подобрать фильтр для излучения Cr и определить его толщину, при которой K - лучи ослабляются в 10 раз больше, чем K-лучи. Вариант №2 1. Определить коэффициент ослабления рентгеновских лучей с энергиями 1 МэВ и 10 МэВ в Ti. 2. Вычислить массовый коэффициент ослабления рентгеновских лучей с энергией 0,01 МэВ в сплаве Fe20%Ni. 3. Найдите толщину фольги из Сo, пройдя через которую K-лучи Ni ослабились бы в 10 раз больше, чем K-лучи 4. Подобрать фильтр для излучения Co и определить его толщину, при которой K - лучи ослабляются в 100 раз больше, чем K-лучи. Вариант №3 1. Определить коэффициент ослабления рентгеновских лучей с энергиями 0,5 МэВ и 2 МэВ в V. 2. Вычислить массовый коэффициент ослабления рентгеновских лучей с энергией 0,01 МэВ в сплаве Co-10%Ni. 166 3. Найдите толщину фольги из алюминия, пройдя через которую K-лучи Ni ослабились бы в 100 раз больше, чем K-лучи Mo. 4. Подобрать фильтр для излучения Ni и определить его толщину, при которой K - лучи ослабляются в 50 раз больше, чем K-лучи. Вариант №4 1. Определить коэффициент ослабления рентгеновских лучей с энергиями 1,25 МэВ и 2,5 МэВ в Cr. 2. Вычислить массовый коэффициент ослабления рентгеновских лучей с энергией 0,01 МэВ в сплаве Ni-15%Cr. 3. Найдите толщину фольги из алюминия, пройдя через которую K-лучи Cr ослабились бы в 10 раз больше, чем K-лучи Fe. 4. Подобрать фильтр для излучения Cu и определить его толщину, при которой K - лучи ослабляются в 500 раз больше, чем K-лучи. Вариант №5 1. Определить коэффициент ослабления рентгеновских лучей с энергиями 0,3 МэВ и 15 МэВ в Fe. 2. Вычислить массовый коэффициент ослабления рентгеновских лучей с энергией 0,01 МэВ в сплаве Ag-45%Zn. 3. Найдите толщину фольги из никеля, пройдя через которую K-лучи Cu ослабились бы в 10 раз больше, чем K-лучи Mo. 4. Подобрать фильтр для излучения Mo и определить его толщину, при которой K - лучи ослабляются в 100 раз больше, чем K-лучи. Вариант №6 1. Определить коэффициент ослабления рентгеновских лучей с энергиями 2 МэВ и 20 МэВ в Co. 2. Вычислить массовый коэффициент ослабления рентгеновских лучей с энергией 0,01 МэВ в сплаве Fe-20%Ni. 167 3. Найдите толщину фольги из ниобия, пройдя через которую K-лучи Mo ослабились бы в 500 раз больше, чем K-лучи. 4. Подобрать фильтр для излучения Cr и определить его толщину, при которой K - лучи ослабляются в 100 раз больше, чем K-лучи. Вариант №7 1. Определить коэффициент ослабления рентгеновских лучей с энергиями 5 МэВ и 20 МэВ в Ni. 2. Вычислить массовый коэффициент ослабления рентгеновских лучей с энергией 0,01 МэВ в сплаве Co-20%Ni. 3. Найдите толщину фольги из Al, пройдя через которую K-лучи Fe ослабились бы в 30 раз больше, чем K-лучи Cu 4. Подобрать фильтр для излучения Co и определить его толщину, при которой K - лучи ослабляются в 50 раз больше, чем K-лучи. Вариант №8 1. Определить коэффициент ослабления рентгеновских лучей с энергиями 0,2 МэВ и 10 МэВ в Cu. 2. Вычислить массовый коэффициент ослабления рентгеновских лучей с энергией 0,01 МэВ в сплаве Ni-35%Cr. 3. Найдите толщину фольги из Co, пройдя через которую K-лучи Cu ослабились бы в 10 раз больше, чем K-лучи Cu. 4. Подобрать фильтр для излучения Ni и определить его толщину, при которой K - лучи ослабляются в 200 раз больше, чем K-лучи. Вариант №9 1. Определить коэффициент ослабления рентгеновских лучей с энергиями 0,5 МэВ и 5 МэВ в Zn. 168 2. Вычислить массовый коэффициент ослабления рентгеновских лучей с энергией 0,01 МэВ в сплаве Ni 5 % Cr. 3. Во сколько раз уменьшится интенсивность рентгеновских лучей (K-лучи Cu), прошедших через алюминиевую фольгу толщиной 0,05 см ? 4. Подобрать фильтр для излучения Mo и определить его толщину, при которой K - лучи ослабляются в 500 раз больше, чем K-лучи. Вариант №10 1. Определить коэффициент ослабления рентгеновских лучей с энергиями 1 МэВ и 15 МэВ в Nb. 2. Вычислить массовый коэффициент ослабления рентгеновских лучей с энергией 0,01 МэВ в сплаве Ni-20%Fe. 3. Во сколько раз уменьшится интенсивность рентгеновских лучей (K-лучи Fe), прошедших через алюминиевую фольгу толщиной 0,1 см ? 4. Подобрать фильтр для излучения Cu и определить его толщину, при которой K - лучи ослабляются в 10 раз больше, чем K-лучи. Вариант №11 1. Определить коэффициент ослабления рентгеновских лучей с энергиями 0,1 МэВ и 10 МэВ в Ag. 2. Вычислить массовый коэффициент ослабления рентгеновских лучей с энергией 0,01 МэВ в сплаве Ni-10%Co. 3. Во сколько раз уменьшится интенсивность рентгеновских лучей (K-лучи Cu), прошедших через никелевую фольгу толщиной 0,1 см? 4. Подобрать фильтр для излучения Co и определить его толщину, при которой K - лучи ослабляются в 30 раз больше, чем K-лучи. 169 Вариант №12 1. Определить коэффициент ослабления рентгеновских лучей с энергиями 1 МэВ и 15 МэВ в Mo. 2. Вычислить массовый коэффициент ослабления рентгеновских лучей с энергией 0,01 МэВ в сплаве Ni-15%Cr. 3. Во сколько раз уменьшится интенсивность рентгеновских лучей (K-лучи Mo), прошедших через алюминиевую фольгу толщиной 0,5 см? 4. Подобрать фильтр для излучения Cr и определить его толщину, при которой K-лучи ослабляются в 50 раз больше, чем K-лучи. Вариант №13 1. Определить коэффициент ослабления рентгеновских лучей с энергиями 1,5 МэВ и 10 МэВ в W. 2. Вычислить массовый коэффициент ослабления рентгеновских лучей с энергией 0,01 МэВ в сплаве Fe-25%Cr. 3. Во сколько раз уменьшится интенсивность рентгеновских лучей (K-лучи Mo), прошедших через алюминиевую фольгу толщиной 0,5 см? 4. Подобрать фильтр для излучения Ni и определить его толщину, при которой K-лучи ослабляются в 10 раз больше, чем K-лучи. Вариант №14 1. Определить коэффициент ослабления рентгеновских лучей с энергиями 10 МэВ и 20 МэВ в Pt. 2. Вычислить массовый коэффициент ослабления рентгеновских лучей с энергией 0,01 МэВ в сплаве Pt-10%Cu. 3. Во сколько раз уменьшится интенсивность рентгеновских лучей (K-лучи Co), прошедших через алюминиевую фольгу толщиной 0,05 см? 4. Подобрать фильтр для излучения Cu и определить его толщину, при которой K-лучи ослабляются в 100 раз больше, чем K-лучи. 170 Вариант №15 1. Определить коэффициент ослабления рентгеновских лучей с энергиями 2 МэВ и 10 МэВ в Pb. 2. Вычислить массовый коэффициент ослабления рентгеновских лучей с энергией 0,01 МэВ в сплаве Pt-25%Ag. 3. Во сколько раз уменьшится интенсивность рентгеновских лучей (K-лучи Cr), прошедших через алюминиевую фольгу толщиной 0,05 см? 4. Подобрать фильтр для излучения Mo и определить его толщину, при которой K-лучи ослабляются в 50 раз больше, чем K-лучи. 171 1   ...   9   10   11   12   13   14   15   16   17


102 из углов в прецизионной области;
2. Уменьшением погрешности в результате применения точной экспериментальной техники;
3. Использованием методов графической или аналитической экстраполяции.
Прецизионная область. Понятие прецизионной области вводится следующим образом. Из формулы Вульфа-Брегга n

= 2d sin(

) следует, что погрешность в определении межплоскостного расстояния d зависит от точности данных о брегговском угле

и длине волны. Длины волн характеристического излучения известны с погрешностью 0,002%. Очевидно, что периоды решетки не могут быть определены с большей точностью. Продифференцируем уравнение Вульфа-Брегга по d и

(погрешность в определении длины волны не учитываем) и получим:
0 = 2

d
sin(

) + 2
d
cos(

)

,
откуда

d / d = - ctg(

)

Видно, что при одной и той же погрешности определения угла

относительная погрешность

d / d стремится к нулю при


90
о
. Рассмотрим графические зависимости

а / а от

для кубической сингонии при различных значениях

. Отсюда следует, что при углах

> 60
о при

< 0,05
о можно получить

а / а < 0,01%. Эту область углов поэтому называют прецизионной.
При точных определениях периода решетки именно в ней необходимо получать дифракционные линии за счет подбора длины волны характеристического излучения.
Уменьшение погрешности с помощью точной экспериментальной
техники.
1. Съемку проводят в камерах с особо точной геометрией, имеющих большой радиус, используя диафрагмы, дающие минимальное расхождение первичного пучка.
2. Образец делается очень тонким.

103 3. Образец центрируется в камере с помощью специального установочного микроскопа.
4. Фотопленку заряжают асимметричным методом, позволяющим очень точно определить эффективный диаметр камеры.
5. Во время съемки температуру камеры и образца поддерживают постоянной с погрешностью до 0,1 градуса.
6. Промер рентгенограмм осуществляют с помощью измерительного микроскопа – компаратора.
Методы экстраполяции. Анализ систематических погрешностей показывает, что почти все они стремятся к нулю при


90
о
. Эксперименталь- но измерить межплоскостное расстояние, соответствующее этому углу невозможно, поэтому его находят экстраполяцией, используя значения d, найденные из измерений линий, зарегистрированных на рентгенограмме.
Существует несколько методов графической и аналитической экстраполяции.
Графическая экстраполяция. Метод заключается в анализе зависимости от угла

систематических погрешностей определения межплоскостного расстояния

d / d и подборе такой экстраполяционной функции, чтобы эта зависимость была линейной. При

> 60
o суммарная погрешность

d / d почти линейно зависит от cos
2

, а для кубических решеток

d / d =

a / a. Это обстоятельство используют для экстраполяции значения периода решетки a при

= 90
o
(cos
2

= 0). При этом на график наносятся значения периодов решетки a, определенные по разным линиям рентгенограммы, в зависимости от соответствующих значений cos
2

. Через полученные точки проводят прямую до пересечения с осью ординат.
Точка пересечения и определяет экстраполированное значение периода решетки a. Этот метод дает хорошие результаты при наличии 4-5 линий в области 60-80
о
, в этом случае относительную погрешность можно снизить до

a / a = 0,0002%. Экстраполя- цию с помощью функции cos
2

проводят как при фотометоде, так и при определении периода решетки с помощью дифрактометров.

104
Аналитическая экстраполяция методом наименьших квадратов.
Графические методы применимы в основном для определения периодов ре- шетки кубических кристаллов. Метод наименьших квадратов (МНК) уве- личивает точность расчетов, применим для любых типов решетки и свободен от субъективных ошибок исследователя, связанных с проведением через точки прямой линии. К недостаткам следует отнести трудоемкость метода.
7.4. Метод широко расходящегося луча (метод Косселя)
Метод широко расходящегося пучка рентгеновских лучей – метод
Косселя – состоит в съемке неподвижного монокристалла в расходящемся пучке монохроматических лучей.
Рис.
36.
Схемы съемки в широко расходящемся пучке:
а, б – источник на поверхности; в, г – источник вынесен;
1 – образец, 2 – пленка, 3 – вынесенный источник
В первом случае пучок быстрых электронов фокусируется на малом участке поверхности исследуемого монокристалла. В этом случае характеристическое излучение возникает в веществе кристалла, играющего роль анода рентгеновской трубки. Регистрируемые на фотопленке дифракционные линии называют косселевскими линиями по имени автора
В. Косселя, предложившего данный метод.
Во втором случае пучок электронов фокусируется на металлической фольге, расположенной вблизи кристалла, и точечным источником широко

105 расходящегося рентгеновского излучения является облучаемый электронами участок фольги. Дифракционные линии, регистрируемые фотопленкой при этом способе съемки, называют псевдокосселевскими. Возникновение дифракционной картины в методе широко расходящегося пучка поясняет рис. 37.
Рисунок 37. Схема возникновения линий Косселя:
1 – образец; 2 – пленка
Источник монохроматического излучения F, расположенный рядом с кристаллом или на его поверхности, освещает плоскость (hkl) под всеми возможными углами (угол расходимости ≈ π). Лучи, падающие на эту плоскость под брегговским углом θ, являются образующими конуса с раствором π – 2θ и образуют темные интерференционные линии Косселя, имеющие форму конического сечения. Вследствие отражения от плоскости
(hkl) из общего расходящегося пучка удаляется часть интенсивности, в результате чего на рентгенограмме появляется светлая (экстинкционная) линия.
Темные линии имеют почти ту же ширину, что и светлые, так как из-за поглощения отраженных лучей в объеме кристалла в их образовании участвуют лишь поверхностные слои. Съемка дифракционной картины в методе расходящегося пучка может быть как передней – на просвет (образец расположен перед пленкой), так и обратной – на отражение (пленка с отверстием для пучка электронов расположена перед образцом). В случае передней пленки регистрируются как темные, так и светлые линии, а при обратной съемке регистрируются только темные линии. Возможна регистрация

106 косселевских и псевдокосселевских линий на фотопленку, расположенную сбоку от пучка электронов. При передней съемке для получения контрастной картины кристалл должен иметь оптимальную толщину t, определяемую соотношением t = 1/μ, где μ – линейный коэффициент поглощения для K-серии характеристического излучения.
Применения метода Косселя. Рентгенограммы, снятые по методу
Косселя, применяют для определения периодов кристаллической решетки, для оценки совершенства монокристаллов, для определения ориентировки локальных участков образца (используя излучение, возбужденное в образце).

107
8. РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ В МАТЕРИАЛОВЕДЕНИИ
Каждое кристаллическое вещество характеризуется своей решеткой, определенным химическим составом и определенным распределением атомов по элементарной ячейке решетки. Геометрия решетки определяет собой набор межплоскостных расстояний (следовательно, брегговских углов q при дифракции на заданном излучении). Индивидуальность и распределение атомов определяет интенсивность дифрагированных лучей, т.е. дифракционная картина является как бы своеобразным «паспортом» химического соединения, его «дактилоскопическим отпечатком», по которому можно установить, какому из уже известных ранее соединений соответствует полученная рентгенограмма.
Поэтому метод рентгеновского фазового анализа называют иногда методом рентгеновской дактилоскопии.
Качественный рентгенофазовый анализ заключается в идентификации кристаллических фаз на основе присущих им значений межплоскостных расстояний d hkl и соответствующих интенсивностей линий I
hkl рентгеновского спектра.
Количественный анализ заключается в определении количества тех или иных фаз в смеси; определении средних размеров кристаллов, зерен в образце, функции распределения их по размерам, по анализу профиля линий; изучении внутренних напряжений
–
проведении анализа профиля дифракционных линий и сдвига положения этих линий; изучении текстур, т.е. характера преимущественной ориентации кристаллитов. Количественный рентгеновский фазовый анализ основан на зависимости интенсивности дифракционного отражения от содержания соответствующей фазы в исследуемом объекте.
8.1. Качественный фазовый анализ
В отличие от рентгеноспектрального анализа, определяющего, из каких

108 химических элементов состоит образец, методами рентгеноструктурного анализа, определяется фазовый состав образца.
Это наиболее распространенная и сравнительно легко решаемая задача.
Каждая фаза имеет свою кристаллическую решетку, а значит, характеризуется определенным, только ей присущим, набором межплоскостных расстояний
d / n. Поэтому, достаточно рассчитать рентгенограмму и сравнить полученный ряд с табличными значениями. Совпадение опытных и табличных значений позволит однозначно идентифицировать присутствующую в образце фазу.
Относительные интенсивности дифракционных линий и полученный ряд межплоскостных расстояний называются рентгеновской характеристикой
вещества. Относительная интенсивность линии является менее стабильной характеристикой кристаллографической фазы, чем межплоскостные расстояния. На ее величину влияет способ подготовки и съемки образца, наличие текстуры, размер зерна. Самые сильные линии данного вещества называют реперными. Современная рентгеновская техника обеспечивает высокую точность определения d/n в диапазоне 0,5-10 Å.
8.1.1. Сборники дифракционных данных и работа с ними
Наиболее полными сборниками рентгенограмм являются «Рентгено- метрический определитель минералов» В.И. Михеева и «Рентгенометрическая картотека», издаваемая до 1970 г. Американским обществом по испытанию материалов (ASTM). Последующие выпуски издаются Объединенным комите- том порошковых дифракционных стандартов (JCPDS). В настоящее время картотека содержит 40 выпусков (секций), в которых насчитывается более
40 000 карточек с дифракционными данными для неорганических и органичес- ких соединений и минералов. «Рентгенометрический определитель минералов», составленный В.И. Михеевым и Э.П. Сальдау, содержит обширные сведения, ключ для определения минералов по пяти наиболее интенсивным линиям; детальное описание рентгенограмм минералов; список литературы; указатель

109 минералов и подробное оглавление, в котором дана классификация минералов, используемая в определителе. При анализе минеральных препаратов предпочтительнее пользоваться этим определителем. Кроме общих существуют специальные определители для отдельных групп минералов. При анализе минералов или соединений определенного класса пользоваться ими удобнее, чем крупными определителями общего характера. Рентгенометрические определители имеют указатели по названиям минералов и химическим формулам, где приведены межплоскостные расстояния для трех, пяти или восьми интенсивных линий. Если требуется найти рентгеновские данные для известного минерала (соединения), удобно пользоваться указателем, составленным по алфавитному, минералогическому или химическому признаку. Если химический состав исследуемого образца не известен, можно воспользоваться ключом, который позволяет по межплоскостным расстояниям нескольких наиболее интенсивных линий определить фазу. При этом предпочтительнее использовать линии малоугловой области, поскольку их мало, и они более однозначно характеризуют данную фазу. Для изоморфных смесей положение исследуемого образца в изоморфном ряду можно определить лишь по точным значениям межплоскостных расстояний.
Значения d hkl и I
hkl в определителе и полученные из эксперимента могут заметно различаться в связи с переменным составом многих минералов и погрешностями опыта. Поэтому следует обращать внимание на сходство всех пиков рентгенограммы. Значениям d hkl и I
hkl
, полученным из расчета рентгенограммы, обычно отвечают несколько веществ в ключе. Для них находят соответствующие карточки справочника с полными данными и сравнивают их с экспериментальными. Если после определения одного минерала на рентгенограмме выявляются дополнительные линии, то из них выбирают также несколько наиболее интенсивных, по которым определяют вторую фазу, входящую в образец.
При идентификации химических соединений и смесей целесообразно пользоваться «Рентгенометрической картотекой», где представлен более

110 широкий круг соединений, чем в других определителях. Картотека снабжена указателями, составленными в форме книги. В указателе Дж. Д. Ханавальта приведены значения d hkl и относительные интенсивности трех самых интенсивных отражений в трех циклических перестановках. Значения d hkl разбиты на группы, названные группами Ханавальта, путем деления всего интервала межплоскостных расстояний от 10 до 100 Å на 87 отрезков.
Количества троек самых интенсивных линий в последовательных интервалах приблизительно одинаковы. В указателе Дж.Д. Ханавальта приведена также химическая формула вещества и номер карточки в картотеке.
Расширение картотеки и охват ею новых областей привели к созданию нового указателя, названного указателем В.Л. Финка. В нем даны межплоскост- ные расстояния для восьми самих интенсивных отражений каждой рентгено- граммы. Индекс к значениям d hkl указывает на относительную интенсивность этих отражений по 10-балльной шкале. Восемь величин d hkl даны в восьми различных местах указателя. В первой записи величины d hkl расположены в порядке уменьшения их численных значений. Достоинством указателя является то, что и вторые линии расположены по убыванию значений d hkl
. Совокупности значений межплоскостных расстояний разбиты на группы. Включение в группу определяется величиной первого слева d hkl
. Порядок внутри группы зависит от значения второго слева d hkl
. Далее в строчке указано химическое или минералогическое название вещества, химическая формула и номер карточки.
Указатель В.Л. Финка стал основным в настоящее время. При отсутствии самой картотеки он может быть использован для идентификации веществ.
Кроме того, к картотеке прилагается указатель химических соединений и минералов, с помощью которого можно найти карточку известного соединения.
Все вещества в указателе расположены в алфавитном порядке их химических названий на английском языке и приведены несколько раз в соответствии с различными наименованиями соединения. Для каждого вещества в этом указателе дано название, химическая формула, значение d hkl для трех наиболее интенсивных линий и номер карточки. В 1973 г. Объединенный комитет

111 порошковых дифракционных стандартов выпустил три книги-указателя, содержащие данные из предыдущих выпусков и дополненные новыми. Один из этих указателей составлен по методу Ханавальта,
второй
–
по методу Финка, третий представляет алфавитный указатель.
В 1974 г. был опубликован сборник порошковых дифракционных данных для минералов. Он содержит около 2600 рентгенограмм, характеризующих
1900 минералов. Этот сборник состоит из двух частей (книг). В первой собраны карточки, извлеченные из двадцати трех выпусков «Рентгенометрической картотеки». Во второй содержатся ключевые таблицы для определения минералов по дифракционным порошковым данным по системе Ханавальта
(восемь линий, из которых первые три самые интенсивные), а также перечень всех представленных минералов по минералогическим и химическим назва- ниям. Оба перечня сопровождаются данными по трем наиболее интенсивным линиям рентгенограммы и ссылкой на соответствующую карточку.
Определение фазового состава материалов осложняется тем, что одна и та же линия на рентгенограмме может принадлежать одновременно нескольким фазам. Причем наиболее четко проявляются линии тех компонентов смеси, которые составляют ее основную массу. Поэтому определение фазового состава смеси начинают с идентификации основной фазы. Для этого на рентгенограмме выделяют самую интенсивную линию. По значению d hkl для нее в указателе
В.Л. Финка находят соответствующую группу, в которой последовательно проводят поиск по этому d hkl в сочетании с каждым из d hkl для наиболее интенсивных линий рентгенограммы смеси. При совпадении выбранных по рентгенограмме значений d hkl для самых интенсивных линий со значениями d hkl
, приведенными в указателе, детально сопоставляют d hkl и I
hkl отобранных карточек и рентгенограммы и определяют один из компонентов смеси.
Определив главную фазу, из оставшихся отражений выбирают самое интенсивное и проводят идентификацию аналогичным образом.
При определении второй фазы целесообразно пересчитать интенсивности оставшихся отражений, приняв интенсивность самого сильного из них за 100.

Смотрите также файлы