Файл: Занятие (4часа) адсорбция на твердых сорбентах теоретическое пояснение.docx

19,20-занятие (4-часа)

АДСОРБЦИЯ НА ТВЕРДЫХ СОРБЕНТАХ
Теоретическое пояснение: твердое тело или жидкость, на поверхности которых происходит адсорбция, называется адсорбентом, а адсорбирующееся вещество – адсорбатом или адсорбтивом. Процесс самопроизвольного накопления вещества на границе раздела фаз называется адсорбцией (Г). Она выражается количеством вещества, адсорбированного единицей поверхности или массы (моль/м² , моль/г).

Адсорбция, осуществляющая под действием сил Ван-дер-Ваальса и водородных связей, называется физической, а адсорбция, в основе которой лежит возникновение ковалентных связей между молекулами адсорбента и адсорбтива, называется химической или хемосорбцией. Физическая адсорбция представляет обратимый процесс и сопровождается десорбцией (освобождением поверхности от адсорбированного вещества). Между адсорбцией и десорбцией устанавливается динамическое равновесие, положение которого зависит от температуры. Повышение температуры понижает физическую адсорбцию и усиливает химическую адсорбцию. Десорбция осуществляется разрушением адсорбента, изменением температуры и снижением сил адсорбционного взаимодействия. Последняя широко используется в виде элюции. Элюция – это смена граничащей с адсорбентом фазы, например раствора, в целях десорбции вещества. При элюции адсорбированное вещество вытесняется с адсорбента молекулами нового растворителя или в результате понижения адсорбционного сродства веществами, растворенными в новом растворе (чаще всего путем изменения заряда молекул адсорбента и адсорбтива вследствие изменения рН или ионной силы раствора).

Характерным признаком адсорбции является её избирательность (специфичность). Это означает, что каждый адсорбент адсорбирует одно или несколько определенных веществ. Избирательность адсорбции предполагает случайное совпадение в распределении электронной плотности молекул адсорбента и адсорбтива по типу «ключ – замок», т.е. химическое сродство между адсорбентом и адсорбтивом.

Адсорбция на твердой поверхности имеет некоторых особенностей.

Твердая поверхность физически неоднородна. На ней имеются активные центры (выступы, углубления), на которых протекает адсорбция молекул газа или жидкости. Твердая поверхность молекулярно неподвижна и поверхностное натяжение на твердой поверхности невозможно измерить. По своей природе адсорбция на поверхности твердого тела полимолекулярна, т.е. поверх первого слоя адсорбированных молекул могут адсорбироваться несколько слоев их. Однако при небольшой концентрации адсорбируемого вещества образуется только один слой адсорбированных молекул. Ленгмюр считал, что адсорбция на твердой поверхности имеет мономолекулярную природу, т.е. адсорбция продолжается до тех пор, пока поверхность не будет полностью покрыта адсорбированными молекулами. Дополнительная адсорбция, т.е. образование 2-го, 3-го или большего количества слоев невозможно. Исходя из этих представлений он вывел количественную зависимость между величиной адсорбции и концентрацией адсорбтива при постоянной температуре:

---

,

где Г – величина адсорбции, т.е. разность концентраций вещества на поверхности и в прилегающем (жидком или газофазном) слое;

Г_maкс – предельная величина адсорбции, достигаемая при плотном заполнении мономолекулярного слоя;

С – равновесная концентрация; К – константа равновесия, равная отношению констант скоростей десорбции и адсорбции.

Адсорбция из растворов на твердой поверхности играет важную роль в процессах образования, разрушения и устойчивости коллоидных систем. С ней связаны процессы очистки и рекуперации, извлечения из растворов ценных примесей, усвоения живыми организмами питательных веществ и др.

Экспериментально количество адсорбированного вещества на твердой поверхности определяют путем измерения концентрации раствора до адсорбции (С_о) и равновесной концентрации после адсорбции (С_р):

, ммоль/г,

где V – объем раствора; m – масса адсорбента.

В случае адсорбции на пористых адсорбентах было установлено отклонение адсорбции от уравнения Ленгмюра. Для такой адсорбции Фрейндлихом было предложено эмпирическое уравнение:

Г = KС^1/n,

где Г = v(X)/m – величина адсорбции (отношение количества вещества к массе адсорбента), ммоль/г;

С – равновесная концентрация, ммоль/л;

K и n – эмпирически подобранные константы.

По уравнению Фрейндлиха адсорбция возрастает без предела, но оно не дает точных значений величин адсорбции в области низких и больших концентраций. Уравнение применяется для описания адсорбции в области средних концентраций растворов или давлений в случае адсорбции из газовой фазы.
АДСОРБЦИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ ЖИДКОСТИ
Теоретическое пояснение: на поверхности жидкости обычно адсорбируются растворенные в ней вещества. Вещество, молекулы которого сильнее взаимодействуют друг с другом, чем с молекулами жидкости, вытесняется из среды жидкости и накапливается на поверхности (подвергается положительной адсорбции). Попав на поверхность жидкости, молекулы вещества частично компенсируют втяжение поверхностных молекул жидкости нижележащими молекулами. Поэ-тому молекулярное давление и поверхностное натяжение жидкости понизятся (рис.1). Вещества, понижающие поверхностное натяжение раствора, называются поверхностно-активными (ПАВ). Молекулы ПАВ обладают дифильной природой,

---

т.е соединения состоящие из полярных и неполярных групп.
Полярными свойствами обладают такие атомные группировки, как −COOH, −OH, −NH₂, −NO, −CHO, −SO₃H. Эти группы способны гидратации и являются гидрофильными. Они обеспечивают растворимость ПАВ.



Рис.1. Изотерма поверхностного натяжения

Неполярными группами являются различные алифатические и ароматические углеводородные радикалы. Их называют гидрофобными, или липофильными группами. Неполярные группы плохо взаимодействуют с водой, что обуславливает невысокую растворимость ПАВ в воде.

В зависимости от длины липофильной группы различают коротко- и длинно-цепочечные ПАВ. Короткоцепочечным ПАВ относят соединения с небольшой молекулярной массой, например, низшие жирные кислоты, низшие спирты (масляная кислота, амиловый спирт). Короткоцепочечные ПАВ в растворах находятся в виде молекул и ионов, т.е. образуют истинные растворы. Длинноце-почечными ПАВ являются соединения с сравнительно большой молекулярной массой (высшие спирты, жирные кислоты, алкилсульфонаты, полиоксиэтилированные фенолы, мыла, большинство синтетических ПАВ, применяемых в про-мышленности и в быту). Они являются полуколлоидами и в растворе находятся в виде молекул, ионов и скоплений молекул (мицелл). В связи с этим их называют коллоидными (мицеллярными) ПАВ.

Если молекулы вещества, сильнее взаимодействуют с молекулами жидкости, чем друг с другом, то они сольватируются и они не могут попасть на поверхность жидкости (подвергаются отрицательной адсорбции). Молекулы таких веществ усиливают втяжение поверхностных молекул жидкости внутрь её, следовательно, молекулярное давление и поверхностное натяжение раствора может незначительно увеличиваться. Вещества, повышающие поверхностное натяжение растворов, называются поверхностно-инактивными (ПИАВ). Поверхностно-инактивными веществами в водных растворах являются хорошо раство-римые полярные вещества, чаще всего электролиты: соли, низшие спирты, углеводы, аминокислоты. Вещества, которые не изменяют поверхностное натяжение жидкости называются поверхностно-неактивными. Примерами таких веществ являются сахароза, бензол и др.

Исходя из термодинамических представлений, Д.Гиббс вывел зависимость

---

между адсорбцией и поверхностным натяжением, т.е. уравнение изотермы адсорбции на жидкой поверхности:

,

где Г − величина адсорбции (моль/м²), т.е. разность концентраций (количеств) адсорбируемого вещества (абсорбтива) на единице поверхности и в обьеме раствора такой же толщины; − равновесная концентрация раствора;

R − универсальная газовая постоянная,

Т – абсолютная температура. Величина ^Ds/_DС называется поверхностной активностью. Физической смысл её можно представить как изменение поверхностного натяжения раствора при изменении концентрации ПАВ на единицу. Поверхностная активность характеризует природу веществ, их способность изменять поверхностное натяжение растворов. Знак поверхностной активности определяет характер (знак) адсорбции. Эту зависимость называют правилом Гиббса. У ПАВ поверхностная активность отрицательна, т.е ^Ds/_DС<0. По уравнению Гиббса этому соответствует положительная адсорбция (Г > 0). Для ПИАВ ^Ds/_DС > 0, т.е это соответствует отрицательной адсорбции поверхностно-неактивных веществ на поверхности раствора (Г < 0).
На поверхностную активность ПАВ влияет размер неполярных радикалов. Согласно правилу Г.Дюкло и П.Трубе, удлинение углеводородной цепи в гомологическом ряду алифатических соединений (предельных жирных кислот и спиртов) на одно звено −СН₂− (на одну метиленовую группу) ведет к увеличе-нию поверхностной активности ПАВ в 3 − 3,5 раза. Это видно на примере ряда предельных жирных кислот:

Кислота	Поверхностная активность
Масляная кислота СН3-СН2-СН2-СООН	1
Валериановая кислота СН3-СН2-СН2-СН2-СООН	3
Капроновая кислота СН3-СН2-СН2-СН2-СН2-СООН	9

---

Поверхностную активность определяют по графику зависимости поверхностного натяжения от концентрации раствора. При этом поверхностную активность выражают как тангенс угла между касательной к изотерме (при концентрации М) и осью абсцисс при данной температуре, т.е. практически определяют как отношение катетов (рис. 2):
.

Рис.2. Графическое определение поверхностной активности
Снижение поверхностного натяжения в растворах ПАВ обусловлено нерав-номерным распределением их молекул между поверхностным слоем и глубиной раствора. Благодаря дифильному строению ПАВ их молекулы самопроизвольно образуют ориентированный монослой на поверхности раздела фаз: полярные группы молекул (кружки – “головы”) распологаются в водной (полярной) фазе, а гидрофобные радикалы (хвосты) вытесняются из водной среды и переходят в неполярную (менее полярную) фазу (например, в воздух).

При повышении концентрации ПАВ количество адсорбированных молекул возрастает, что вызывает их переориентацию. При плотной упаковке слоя липо-фильные группы располагаются вертикально, в направлении от поверхности раствора к прилегающей гидрофобной фазе (например, воздуху) и образуют упорядоченную структуру. Эту структуру называют «частоколом Лэнгмюра».

Адсорбционный слой на поверхности жидкости имеет динамический характер: адсорбированные молекулы десорбируются и и переходят в раствор, а на их место из раствора адсорбируются новые молекулы. Этот процесс продолжается до наступления динамического равновесия.

Адсорбция на поверхности жидкости происходит в соответствии с теорией мономолекулярной адсорбции Лэнгмюра. Величина адсорбции на поверхности жидкости возрастает до тех пор, пока вся поверхность не покроется одним слоем адсорбированных молекул. При этом достигается максимальное понижение молекулярного давления и поверхностного натяжения раствора.

Зависимость поверхностного натяжения от концентрации растворенного вещества при постоянной температуре называют изотермой поверхностного натяжения (рис.1). С повышением концентрации ПАВ в растворах поверхностное натяжение раствора снижается до поверхностного натяжения чистого ПАВ, а величина адсорбции достигает предела (Г_мах

---