ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 26.09.2020
Просмотров: 8818
Скачиваний: 18
D
E
–
дополнительный
поток
вещества
за
счет
перемещения
в
твердой
фазе
сорбированного
компонента
.
Внутренняя
диффузия
ограничена
влажностью
почвы
,
структурой
порового
пространства
,
зарядом
поверхности
твердых
частиц
,
химическими
и
кристалличе
-
скими
особенностями
твердой
фазы
почвы
.
Поэтому
в
естественных
условиях
для
достижения
равновесия
в
почвенной
среде
требуется
несколько
суток
и
более
.
Особенностью
обменных
реакций
в
почвах
является
также
неравномерность
ско
-
рости
обмена
.
В
первые
5-10
минут
вступают
в
реакцию
70-90%
обменных
катио
-
нов
,
затем
скорость
процесса
снижается
и
реакция
медленно
приближается
к
со
-
стоянию
равновесия
.
Если
источниками
вытесняющих
катионов
являются
труд
-
норастворимые
соли
,
то
скорость
изменения
состава
обменных
катионов
почв
за
-
висит
не
только
от
диффузионной
кинетики
,
но
и
от
скорости
растворения
соли
.
Количественно
обмен
катионов
можно
определить
при
помощи
изотерм
и
уравнений
катионного
обмена
.
Изотерма
катионного
обмена
-
графическое
изображение
зависимости
ме
-
жду
составом
обменных
катионов
в
ППК
и
составом
катионов
равновесного
рас
-
твора
.
Изотермы
катионного
обмена
строят
следующим
образом
:
по
оси
ординат
откладывают
отношения
количества
обменных
катионов
,
по
оси
абсцисс
-
отно
-
шения
концентраций
или
активностей
тех
же
ионов
в
равновесном
растворе
.
Уравнение
,
описывающее
эту
зависимость
,
называют
уравнением
изотермы
катионного
обмена
.
Впервые
уравнение
катионного
обмена
было
предложено
Р
.
Гансом
:
(
)
(
)
1
0
1
/
1
0
/
1
C
C
C
K
C
S
C
−
=
−
где
/
1
C
-
число
мг
-
экв
/100
г
почвы
катионов
в
обменной
форме
,
С
1
-
его
концентрация
в
равновесном
растворе
,
мм
,
С
0
-
общая
концентрация
катионов
в
растворе
,
S
0
-
емкость
катионного
обмена
,
К
-
константа
обмена
.
По
реальному
смыслу
константа
обмена
совпадает
с
коэффициентом
селек
-
тивности
.
Изотерма
может
иметь
прямолинейный
вид
в
ряде
случаях
:
равные
заряды
обменивающихся
катионов
,
относительно
небольшие
изменения
соотношения
ка
-
тионов
в
растворе
,
общие
значения
коэффициентов
активности
,
не
слишком
тя
-
желый
гранулометрический
состав
.
Для
разновалентных
катионов
и
в
широком
диапазоне
концентраций
катио
-
нов
раствора
изотермы
имеют
сложный
характер
и
их
приближенно
можно
опи
-
сать
уравнением
параболы
.
В
связи
с
этим
к
реакциям
обмена
катионов
были
применены
адсорбционные
уравнения
Фрейдлиха
и
Ленглюра
.
Первое
термодинамическое
описание
катионного
обмена
было
предложено
А
.
Венслоу
.
Согласно
этого
уравнения
реакцию
обмена
разновалентных
катионов
можно
записать
следующим
образом
:
+
+
+
+
+
⇔
+
Na
Ca
П
Ca
П
Na
2
2
2
2
2
а
уравнение
изотермы
:
(
)
(
)
+
+
+
+
=
2
2
2
2
2
С
Na
K
Ca
П
П
Na
a
a
где
(
П
Na
+
)
и
(
П
2
Са
2+
) -
активности
катионов
ППК
,
К
-
коэффициент
селективности
Сложность
уравнения
Венслоу
заключается
в
том
,
что
активности
катионов
ППК
остаются
неизвестными
.
Более
сложное
описание
изотермы
обмена
катионов
предложено
Б
.
Н
.
Ни
-
кольским
:
N
Nj
Zj
K
C
C
K
a
aj
Zj
i
Zi
Zi
i
Zi
j
Z
Zi
i
Zi
1
1
1
1
1
1
1
1
1
=
⋅
=
γ
γ
где
N
i
и
Nj
-
количество
обменных
катионов
i-
го
и
j-
го
видов
в
ППК
,
мг
-
экв
/100
г
;
Zi
и
Zj
-
их
заряды
;
γ
i
и
γ
j -
коэффициенты
активности
катионов
в
растворах
;
С
i
и
Cj
-
равновесные
концентрации
;
ai
и
aj
-
активности
катионов
в
равновесном
растворе
.
В
науке
так
же
широкое
распространение
получило
уравнение
Е
.
Н
.
Гапона
,
которое
имеет
следующий
вид
:
( )
,
2
/
1
2
2
+
+
+
+
=
Na
Ca
Na
Ca
C
C
K
N
N
Данное
уравнение
основано
на
предположении
,
что
обмен
катионов
прохо
-
дит
по
реакции
:
,
5
,
0
2
5
,
0
+
+
⇔
+
Ca
П
Na
Na
П
Ca
Предложены
и
другие
по
форме
уравнения
,
которые
учитывают
плотность
зарядов
в
ППК
,
но
все
они
применяются
ограничено
и
часто
наблюдаются
расхо
-
ждения
между
вычисленными
и
экспериментально
найденными
значениями
.
Осо
-
бенно
заметно
это
наблюдается
при
обмене
катионов
с
разными
зарядами
и
ши
-
роком
отношении
диапазонов
активностей
катионов
в
растворе
.
Применяемость
к
почвам
уравнений
катионного
обмена
,
основанных
на
зако
-
не
действия
масс
,
требует
соблюдения
следующих
условий
:
постоянство
рН
,
об
-
ратимость
реакций
обмена
,
равноценность
адсорбционных
центров
для
катионов
одного
рода
.
Достаточно
изменения
любого
из
перечисленных
факторов
,
что
бы
вызвать
расхождения
между
теоретическими
и
экспериментальными
результата
-
ми
.
Иногда
адсорбцию
и
катионный
обмен
рассматривают
как
один
и
тот
же
процесс
.
Однако
между
ними
имеются
существенные
различия
.
Адсорбция
–
процесс
концентрирование
вещества
(
адсорбата
)
из
объеме
газа
или
жидкости
на
поверхности
твердого
тела
или
жидкости
.
Адсорбция
возрастает
с
повышением
роста
давления
газа
или
концентрации
раствора
.
Наиболее
интен
-
сивно
адсорбируются
молекулы
воды
и
в
меньшей
степени
-
СО
2
, N
2
, O
2
.
Главным
различием
между
адсорбцией
и
ионным
обменом
является
то
,
что
обменные
ка
-
тионы
являются
обязательным
компонентом
ППК
и
могут
быть
заменены
только
на
катионы
другого
рода
,
но
не
удалены
.
Для
ППК
же
обязательно
наличие
ка
-
тионов
и
анионов
,
так
как
их
пространственное
разделение
привело
бы
к
наруше
-
нию
принципа
электронейтральности
.
В
то
же
время
при
адсорбционных
процес
-
сах
возможно
раздельное
существование
адсорбата
и
адсорбента
.
Количественные
закономерности
адсорбции
и
ионного
обмена
могут
быть
описаны
сходными
по
форме
уравнениями
.
Изотермы
адсорбции
можно
описать
уравнениями
Фрейндлиха
или
Ленгмюра
.
Эмпирическое
уравнение
Фрейндлиха
имеет
следующий
вид
:
Q m C
n
2
⋅
где
Q
-
количество
адсорбированного
вещества
,
С
-
равновесная
концентрация
,
m
и
n
-
эмпирические
константы
.
Это
уравнение
хорошо
описывает
многие
сорбционные
процессы
,
но
не
по
-
зволяет
найти
предельную
величину
адсорбции
.
Уравнение
Ленгмюра
для
молекулярной
адсорбции
имеет
вид
:
Q
KC
KC
Q
=
+
1
max
где
Q
-
количество
адсорбированного
вещества
на
1
г
адсорбента
,
С
-
равновесная
концентрация
,
К
-
константа
равновесия
,
Q
max
-
максимальное
количество
вещества
адсорбируемое
или
сорбционная
емкость
.
Процессы
поглощения
почвами
катионов
,
анионов
и
неполярных
молекул
могут
проходить
по
типу
специфической
и
неспецифической
адсорбции
.
Различия
между
ними
состоят
в
специфике
связи
поглощенных
почвой
веществ
с
активны
-
ми
адсорбционными
центрами
на
поверхности
твердых
фаз
.
Неспецифическая
адсорбция
обусловлена
слабыми
молекулярными
и
куло
-
новскими
силами
.
Она
характерна
для
реакций
ионного
обмена
,
когда
удержи
-
ваемые
катионы
и
анионы
ППК
легко
обмениваются
на
катионы
и
анионы
равно
-
весного
почвенного
раствора
.
Такой
вид
взаимодействия
характерен
для
Na
+
и
Cs
+
,
частично
К
+
,
Са
2+
, Mg
2+
, Ba
2+
и
для
анионов
Cl
¯
, NO
3
¯
.
Многие
анионы
H
2
PO
4
¯
, HPO
4
2
¯
, SO
4
2
¯
, Fe
¯
,
катионы
щелочноземельных
ме
-
таллов
,
катионы
и
гидроксиды
практически
всех
тяжелых
металлов
в
значитель
-
ной
степени
или
полностью
поглощаются
по
механизму
специфической
адсорб
-
ции
.
При
таком
взаимодействии
образуются
более
прочные
координационные
и
ковалентные
связи
.
Катионы
,
связанные
таким
образом
,
невозможно
вытеснить
катионами
и
анионами
нейтральных
солей
по
типу
реакций
ионного
обмена
.
При
специфической
адсорбции
ионы
поглощаются
в
значительно
большем
количестве
,
чем
это
вытекает
из
ЕКО
и
уравнений
обмена
при
этом
уровень
поглощения
сильно
зависит
от
рН
.
Различные
виды
адсорбции
ионов
значительно
осложняют
анализ
количест
-
венных
закономерностей
реакций
ионного
обмена
.
Количество
и
состав
обменных
катионов
в
различных
типах
почв
изменяется
в
широких
пределах
и
зависит
от
условий
почвообразования
и
хозяйственной
дея
-
тельности
.
Состав
обменных
катионов
практически
всех
типов
почв
представлен
ионами
Са
+
и
Mg
+
.
В
почвах
с
промывным
водным
режимом
и
кислой
реакции
к
ним
добавляются
ионы
Н
+
и
Al
3+
,
а
в
засоленных
почвах
- Na
+
.
Так
же
в
состав
обменных
катионов
входит
и
К
+
,
но
количество
его
по
сравнению
с
Са
и
Mg
неве
-
лико
.
В
зависимости
от
содержания
в
почвах
обменных
ионов
Н
+
и
Al
3+
все
почвы
можно
разделить
на
две
большие
группы
:
насыщенные
и
не
насыщенные
основа
-
ниями
.
Почвы
,
насыщенные
основаниями
,
не
содержат
ионов
Н
+
и
Al
3+
.
Почвы
,
не
насыщенные
основаниями
,
кроме
обменных
оснований
,
содержат
еще
ионы
Н
+
и
Al
3+
.
Показателем
количества
обменных
оснований
для
таких
почв
может
служить
степень
насыщенности
основаниями
(V),
которая
определяется
по
формуле
:
V
S
T
= ⋅
100
где
S
-
сумма
обменных
оснований
,
Т
-
емкость
катионного
обмена
,
100 -
для
выражения
в
процентах
.
Для
установления
степени
насыщенности
основаниями
определяют
гидро
-
литическую
кислотность
(
Н
)
и
сумму
обменных
оснований
(S):
H
S
S
V
H
S
S
V
+
=
⋅
+
=
100
В
данном
случае
S < T.
Почвы
,
насыщенные
основаниями
-
черноземы
,
каштановые
,
сероземы
,
бу
-
рые
,
а
так
же
почвы
других
типов
,
сформировавшиеся
на
карбонатных
основах
.
15
ХИМИЯ
ЭЛЕМЕНТОВ
И
СОЕДИНЕНИЙ
В
ПОЧВАХ
.
15.1.
Основные
химические
элементы
в
почвах
.
Состав
элементов
в
почвенном
покрове
,
их
распределение
и
ассоциации
оп
-
ределяются
комплексом
факторов
почвообразования
.
Прежде
всего
,
это
почвен
-
но
-
биологический
круговорот
веществ
в
результате
жизнедеятельности
живых
организмов
и
разложения
их
остатков
.
На
накопление
элементов
в
почвах
оказы
-
вает
влияние
состав
почвенно
-
поглощающего
комплекса
,
характер
выноса
рас
-
творенных
соединений
,
состав
органического
вещества
.
По
сравнению
с
осадоч
-
ными
породами
,
почвы
характеризуются
пониженным
содержанием
натрия
,
каль
-
ция
,
магния
,
хлора
,
стронция
,
которые
выносятся
в
процессе
выветривания
и
поч
-
вообразования
.
В
их
составе
известную
роль
играют
микроэлементы
.
К
основным
элементам
,
определяющим
химический
состав
и
состояние
почвы
,
являются
азот
,
фосфор
и
калий
.
Азот
(N).
Содержание
азота
в
земной
коре
составляет
2,3
×
10
-2
весовых
процента
,
общие
запасы
исчисляются
десятками
миллиардов
тонн
.
Наиболее
важ
-
ными
минеральными
соединениями
азота
являются
нитраты
щелочей
К
N
О
3
и
N
а
N
О
3
.
Подчиненную
роль
играют
нитраты
Ca, Mg, Ba,
крайне
редко
встречаются
нитраты
Cu.
Главным
источником
азота
является
атмосфера
.
Над
каждым
гектаром
земной
поверхности
в
воздухе
имеется
свыше
70
тыс
.
тонн
азота
.
Однако
молеку
-
лярный
азот
воздуха
недоступен
для
растений
.
В
природных
условиях
связывание
молекулярного
азота
воздуха
и
его
накопление
в
почве
происходит
двумя
путями
:
1)
максимальная
часть
азота
воздуха
связывается
азотфиксирующими
организма
-
ми
; 2)
небольшая
часть
связанного
азота
образуется
в
самой
атмосфере
под
дейст
-
вием
грозовых
разрядов
и
с
осадками
в
форме
аммиака
и
нитратов
.
Основная
часть
азота
находится
в
почве
в
виде
сложных
органических
со
-
единений
,
небольшая
часть
–
в
виде
необменно
-
поглощенных
ионов
аммония
в
кристаллической
решетке
алюмосиликатных
минералов
.
Содержание
азота
в
поч
-
ве
сильно
различается
в
пределах
одной
и
той
же
почвенной
зоны
.
В
среднем
со
-
держание
азота
в
пахотном
горизонте
составляет
0,1%
веса
почвы
.
Основная
масса
азота
в
почве
находится
в
различных
органических
соеди
-
нениях
растительных
остатков
и
перегнойных
веществ
и
недоступна
для
расте
-
ний
.
Растения
и
животные
могут
поглощать
только
связанный
азот
в
форме
мине
-
ральных
соединений
–
азотнокислых
и
аммиачных
солей
.
В
незначительной
сте
-
пени
они
могут
усваивать
растворимые
в
воде
амиды
и
простейшие
аминокисло
-
ты
.
Поэтому
нормальное
обеспечение
биоты
азотом
зависит
от
скорости
минера
-
лизации
азотистых
органических
веществ
.
Разложение
азотистых
органических
веществ
в
почвах
может
быть
пред
-
ставлено
следующей
схемой
:
белки
,
гуминовые
веществ
→
аминокислоты
,
амиды
→
аммиак
→
нит
-
риты
→
нитраты
.