ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 25.10.2023
Просмотров: 285
Скачиваний: 1
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
С помощью ТСХ на пластинках «Silufol» в слабополярных органических растворителях можно легко отличить краплак от кармина, гак как краплак содержит не меньше двух красителей с большими Rf в этих растворителях, в то время как кармин содержит только один краситель — самый надежный и чувствительный метод определения природных красителей в микропробах с низкими Rf.
Спектрофотометрия в видимой и УФ-областях. Спектрофотометрический метод применяется для анализа органических пигментов. Поглощение света в видимой и УФ-областях характеризуется спектрами поглощения (или пропускания), то есть кривыми зависимости поглощенного или пропущенного красителем света от длины волны падающего света в области 200-800 нм (50-12,5х103 см-1). Спектры поглощения регистрируются в растворах с помощью двулучевых спектрофотометров, например «Specord UV-VIS». Большинство природных красителей обладают интенсивными и во многих случаях довольно узкими и хорошо разрешенными спектрами поглощения в видимой области.
Качественный анализ красителей проводят по положению максимумов в спектрах поглощения. Для увеличения информативности этого метода целесообразно регистрировать спектры красителей в различных формах: в виде нейтральных красителей в спиртах, хлороформе, эфире и других слабополярных растворителях, в форме фенолят-ионов при добавлении щелочей, в протонизированной форме >R=OH+ в концентрированной H2SO4, а также в виде комплексов красителей с катионами Al, Mg, Sn, Zn.
Как видно из таблицы 4, красные, синие и фиолетовые природные красители можно определять по спектрам поглощения в области 450-700 нм (24-14х103см-1) в H2SO4. Большинство органических связующих и покровных веществ, а также все неокрашенные минералы и их сернокислые производные (образующиеся при растворении пробы в серной кислоте) не поглощают в этой области. Поэтому эти красители можно качественно определять в присутствии большинства других компонентов микропробы в сернокислых экстрактах. Исключение составляют синие минеральные пигменты с катионами Сu, также поглощающие в видимой области спектра. Но, как правило, органические пигменты не смешивали с такими минеральными пигментами. Кроме того, после извлечения красителя органическим растворителем, эти соли остаются в водной фазе и не мешают спектрофотометрическому определению красителей в органическом растворителе.
Количественный спектрофотометрический анализ красителей довольно прост, что является важным преимуществом этого метода. Определение концентрации красителя в растворе проводят по формуле Ламберта-Бэра-Бугера d=log lo/I=cl, где d — оптическая плотность исследуемого раствора, Iо и I — интенсивность падающего света, прошедшего соответственно через контрольный и исследуемый растворы, lo/I — пропускание исследуемого раствора, е — молярная экстинция красителя, равная поглощению одного моля красителя, с — концентрация красителя, 1 — толщина кюветы с раствором красителя. Как видно из формулы, оптическая плотность d прямо пропорциональна концентрации красителя.
На практике количественный анализ красителей проводят следующим образом. Для нескольких концентраций эталонных красителей регистрируют спектры поглощения в данном растворителе и строят градуировочную кривую зависимости оптической плотности от концентрации красителя в растворе. Измерив оптическую плотность в том же растворителе для красителя с неизвестной концентрацией, определяют ее по градуировочной кривой.
Зеленые и синие органические пигменты, комплексные соединения Cu(ll) и Fe(lll) с бесцветными органическими кислотами.
Среди пигментов, производных природных органических красителей, есть только один синий (индиго) и полностью отсутствуют зеленые. Синяя берлинская лазурь, производное Fe(III) и зеленые производные Cu(II) восполняют этот недостаток в наборе органических пигментов. Зеленые производные Cu(II), также, как и красные, фиолетовые и желтые производные красителей, могут давать интенсивно окрашенные, прозрачные пленки очень чистых тонов.
Единственным органическим пигментом, содержащим Fe(III), является берлинская лазурь (парижская, прусская и железная синяя), синтезированная при взаимодействии солей Fe(III) с железосинеродистым калием органического происхождения. Пигмент определяется в микропробах по ярко-синим, аморфным, оптически изотропным зернам при микроскопическом исследовании, по образованию красных зерен гематита при нагревании до 1000°С и по образованию коричневого осадка Fe(OH)3 при взаимодействии с раствором щелочи.
Зеленые, сине-зеленые и голубые производные Cu(II), к которым относятся ярь-медянка и резинаты, получают при взаимодействии меди или ее солей с органическими кислотами. Цвет этих пигментов определяется типом органической кислоты, а также количеством ОН-групп и молекул воды в комплексе.
В живописи обычно употребляли ацетатную ярь-медянку, которую готовили при взаимодействии медных опилок с уксусом. Известны также способы приготовления ярь-медянки действием на медь скисшим молоком. Ацетатные ярь-медянки представляют собой зеленовато-голубые соединения, структура и оптические свойства которых определяются соотношением в комплексе ацетатных и гидроксильных групп, а также молекул Н2О. Так, например, ярь-медянки, в которых отсутствуют ОН-группы, образуют сравнительно крупные кристаллы с заметно выраженными кристаллооптическими эффектами двупреломления и плеохроизма и сравнительно высокими показателями преломления (n=1,65), а ярь-медянки, содержащие ОН-группы,- мелкозернистые кристаллы с более низкими показателями преломления (n=1,55) и слабо выраженным двупреломлением; плеохроизм отсутствует.
Групповым признаком ярь-медянки является наличие в ее зернах кристаллической структуры и четких кристаллооптических эффектов двупреломления. От резинатов ее отличают по наличию двупреломления, от неорганических зеленых пигментов — по низким показателям преломления и наличию характеристических колебаний СОО в ИК-спектрах в области 1800-1500 см-1.
Резинаты получали при взаимодействии солей меди со смолами. Соединения, подобные резинатам, могут возникать непосредственно в красочном слое при контакте медных неорганических пигментов с органическими связующими, содержащими кислотные группы. Резинаты можно выявить по аморфным, зеленым, оптически изотропным зернам с низкими показателями преломления (n=1,5), а также по наличию в их ИК-спектрах характеристических колебаний СОО- и ОН- групп соответственно в областях 1800-1500 см-1 и 4000-3000 см-1.
2. Световая микроскопия
В световой микроскопии лучи света от микрообъекта, проходя через систему собирательных линз — объектив и окуляр,- дают в соответствии с законами оптики увеличенное изображение изучаемого образца. Пучок света, проходящий через исследуемый образец или отраженный от него, меняет одну или несколько характеристик (длину волны, интенсивность, фазу или плоскость поляризации), что сопровождается различными оптическими эффектами -— поглощением, отражением, преломлением, дифракцией, интерференцией, дисперсией, люминесценцией и другими, которые в совокупности и составляют изображение. В настоящее время световая микроскопия — это целый комплекс методов, использующих различные оптические эффекты. Наличие тех или иных оптических эффектов, помимо других факторов, зависит от способа освещения: различают микроскопию отраженного и проходящего света. В первом случае пучок света падает перпендикулярно или наклонно на поверхность микрообъекта, а изображение его компонентов строится за счет лучей, отраженных поверхностью; во втором — микрообъект помещается в пучок света, так что изображение его компонентов строится за счет лучей, прошедших через весь объем микрообъекта.
Благодаря многообразию оптических эффектов комплекс микроскопических методов позволяет наглядно выявить наличие различных компонентов в микропробе и их пространственное распределение, а также измерить оптические константы отдельных составляющих
, по которым их можно идентифицировать. Чтобы выбрать оптимальную схему микроскопического исследования, необходимо хорошо знать оптические свойства материалов живописи и возможности различных микроскопических методов.
Световые микроскопы — доступные, простые и удобные аналитические приборы. Микроскопы проходящего света состоят из опорного штатива, на оптической оси которого последовательно смонтированы источник света и устройство для его юстировки, полевая диафрагма для ограничения размеров пучка света, конденсор для фокусировки пучка света на микрообъект, встроенная в конденсор апертурная диафрагма для регулирования освещенности препарата, столик для закрепления и перемещения препарата с микрообъектом, а также для фокусировки оптической системы на препарате, фотонасадка. В микроскопах отраженного света между конденсором и объективом помещается полупрозрачный опак-иллюминатор, позволяющий через один объектив освещать микрообъект и наблюдать его в отраженном свете.Увеличение микроскопа равно произведению увеличении объектива и окуляра. Увеличение (например, 10х) обозначается на боковой поверхности объектива и в верхней части окуляра. Смена увеличениу достигается путем смены объективов и окуляров, однако в некоторых современных моделях возможно также плавное изменение увеличения.
Для предварительного просмотра микропроб живописи в отраженном свете, определения ее структуры и примерного состава, а также для приготовления пробы к дальнейшему исследованию и ее микрохимического анализа применяются бинокулярные микроскопы с увеличением до 100х. Они обладают большим полем зрения, а расстояние между объективом и микропробой удобно для препаративной работы. Наличие источника света позволяет работать по методу косого освещения.
Для детального анализа компонентов микропробы наиболее удобны и эффективны поляризационные микроскопы для проходящего и для отраженного света. Эти микроскопы снабжены светосильной оптикой высокого качества, специальным осветителем и бинокуляром, что позволяет получать яркое и четкое стереоизображение при увеличениях до 1000х по методу светлого и темного полей в обычном и поляризованном свете. Обычно микроскопы укомплектованы фотоаппаратом для фиксации микроскопического изображения на фотопленку 35 мм.
Микроскопия в отраженном свете используется прежде всего для исследования поверхности непрозрачных микропроб. Микроскопическое изображение в этом случае строится за счет поглощения, зеркального и диффузного отражений (рассеяния), (1 а в ультрафиолетовой области-также за счет люминесценции.
В отраженном свете наиболее целесообразно проводить стратиграфический анализ многослойных образцов живописи на поперечных шлифах: оценивать количество слоев и их линейные размеры, анализировать распределение отдельных компонентов в пределах каждого слоя, определять цвет, форму, размеры индивидуальных зерен каждого компонента в красочном слое или грунте. Чтобы избирательно выявить отдельные компоненты на поперечных шлифах при работе в отраженном свете, эти компоненты часто окрашивают с помощью специфических микрохимических реакций. Микроскопию в отраженном свете применяют в процессе проведения микрохимического, сорбционного и термического анализов.
_________
1) При зеркальном отражении падающий свет только один раз отражается от гладкой поверхности вещества, так что угол падения и угол отражения равны. При диффузном отражении свет многократно отражается неоднородной поверхностью, прежде чем попадет в объектив.
Источник: ТЕХНОЛОГИЯ И ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОИЗВЕДЕНИЙ СТАНКОВОЙ И НАСТЕННОЙ ЖИВОПИСИ. ГосНИИР - М., 2000
Микроскопия в проходящем свете
Микроскопия в проходящем свете используется для детального изучения любых окрашенных и бесцветных компонентов. При работе в проходящем свете микропробу обычно помещают в постоянный иммерсионный препарат, что улучшает качество изображения и делает микроскопию более информативной. Микроскопическое изображение в этом случае строится за счет поглощения, пропускания и преломления света. Контуры бесцветных зерен в проходящем свете образуются темной и светлой полосками Бекке, возникающими за счет различий показателей преломления зерен и иммерсионной среды. В некоторых минералах контуры могут строиться за счет красной и голубой полосок, возникающих в результате дисперсии белого света на краях зерен. В самых мелких зернах 0,5-2 мкм, приближающихся по размеру к пределу разрешающей способности микроскопа, контур отмечается разноцветными кольцами, возникающими при дифракции света. Оба эти фактора — дисперсию и дифракцию — необходимо учитывать при анализе цветовых характеристик мелкодисперсных пигментов при работе в проходящем свете.
Микроскопия в проходящем свете, особенно при использовании поляризованного света, а также фазово-контрастного и иммерсионного методов, позволяет получать разнообразную информацию о компонентах микропробы по различиям в поглощении, в морфологических характеристиках зерен и кристаллооптических константах. При средних увеличениях 100-200х проводят общую оценку количества компонентов и их распределение в микропробе. При больших увеличениях 400-1000х детально оценивают и измеряют цветовые и морфологические характеристики индивидуальных зерен и их кристаллооптические константы, а по ним проводят групповую или индивидуальную идентификацию отдельных компонентов.