ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 25.10.2023
Просмотров: 282
Скачиваний: 1
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
имеет соответственно пурпурный, ярко-красный, фиолетовый и черный цвета. Лаки менее растворимы в воде, нежели красители, что связано с увеличением молекулярного веса и с экранированием полярных групп -ОН и -СООН. Такие пигменты-лаки готовили, смешивая концентрированные водные растворы красителей с протравами — солями комплексообразующих катионов Аl и Sn.
Лаки высшего качества вырабатывались из водорастворимых красителей в нейтральной форме (тип 3, табл. 1). Большинство природных красителей не растворимы в нейтральной форме, а растворяются только в присутствии щелочей в форме фенолят-ионов. Поэтому лаки из красителей такого типа получали, добавляя к щелочным растворам красителей протравные соли (типы 5 и 5а, табл. 1), иногда в присутствии связующего (тип 7, табл. 1). Лаки такого типа отличаются по цвету от лаков, полученных из нейтральных красителей; кроме того, они менее светопрочны.
Пигменты-лаки готовили также из малоконцентрированных водных растворов, например из отходов текстильного производства или экстрактов из вторичного текстильного сырья, добавляя в раствор мелкодисперсные минералы и осаждая красители на поверхности минеральных частиц — мела, гипса и других (тип 4, табл. 1). Такие пигменты были светопрочными и дешевыми, но малоинтенсивными.
______________
Исследование органических пигментов
Анализ этих пигментов в микропробах красочного слоя — сложная экспериментальная проблема. Это связано, во-первых, с тем, что свойства пигментов сильно зависят от способа их приготовления и, во-вторых, даже самые стойкие из них подвержены старению под действием света, растворителей, изменений рН и при неблагоприятных условиях внешней среды полностью обесцвечиваются.
Органические пигменты необходимо анализировать по двум классификационным признакам: определять в соответствии с химической классификацией (табл. 2) класс или индивидуальный краситель, из которого приготовлен пигмент, а также способ получения пигмента из красителя в соответствии с технологической классификацией (табл. 1).
Для успешного проведения этих операций полезно иметь набор эталонных связующих, свободных красителей и источников сырья, а также набор модельных органических пигментов для каждого красителя, приготовленных в разных технологических вариантах.
Для определения технологического типа необходимо с помощью комплекса микроскопических методов проанализировать природу окрашенных компонентов, то есть выявить наличие отдельных зерен пигмента-лака, окрашенного связующего, бесцветных минеральных частиц, связанных с пленками лака, а также оценить интенсивность окраски и кристаллооптические константы окрашенных компонентов. Необходимо также с помощью любого метода элементного анализа, например спектрального, установить наличие в красочном слое комплексообразующих катионов. Легче всего выявить необычные комплексообразующие катионы (например Sn, Zn, Сu, в красных пигментах), не встречающиеся в красных минеральных пигментах. В то же время такие комплексообразующие катионы, как Аl, К, Са, Mg, Fe, Pb, выявить очень трудно, поскольку минеральные компоненты также могут содержать эти элементы. Природу минералов, на которые осаждены лаки, определяют по схеме для мономинеральных пигментов (типы 4, 5, 7, табл. 1). Для определения слабо связанных со связующим красителей (типы 1 и 2, табл. 1) полезно применить экстракцию соответствующими растворителями и выделить краситель из пробы в раствор. По характеристикам окрашенных компонентов с помощью таблиц определяют технологический тип исследуемого органического пигмента в красочном слое (табл. 3).
Красители в органических пигментах практически определяют теми же методами, которые используются для анализа красителей в текстильных волокнах. Выбор методов и их последовательности зависит от размеров микропробы, предполагаемой природы красителя и технологического типа пигмента. Вначале пробу обычно растворяют в каком-либо растворителе, затем анализируют в растворе, после чего, если проба достаточно велика, можно выделить из раствора чистый краситель для дальнейшего исследования, но обычно ограничиваются анализом экстрактов.
Экстракция красителей из микропробы. Для свободных красителей-пигментов и цветных лаков, у которых краситель смешан со связующим (типы 1 и 2, табл. 1), экстракция красителей не представляет трудностей; необходимо лишь подобрать растворитель, в котором хорошо растворяется краситель и не растворяются минеральные компоненты, связующие и покровные материалы. Подобрав растворители различных типов, можно проводить групповое определение некоторых химических классов красителей. Свободные красители-индигоиды экстрагируются в диметилформамиде или диметилсульфоксиде. Для гидрофобных красителей из класса каротиноидов (кроцетина из шафрана, биксина из орлеана) или нафтохинонов (алканнина из алканны, шиконина из токио-фиолета) применяют гидрофобные или слабополярные растворители: хлороформ, бензол, толуол.
В тех случаях, когда краситель прочно связан химически в форме нерастворимого комплекса (типы 3-7, табл. 1), необходимо применять такие агенты, которые разрушали бы эти комплексы и хорошо бы растворяли выделенный краситель. Таким растворителем служит концентрированная серная кислота, которая разрушает связи молекул красителей с катионами, любыми минералами-носителями и связующими и растворяет природные красители всех химических классов. Практически все природные красители, используемые для приготовления пигментов, устойчивы в H2SO4 в течение нескольких часов. Растворы красителей в серной кислоте дают интенсивные и хорошо разрешенные спектры поглощения в видимой и УФ-области.
Для экстракции 1-2 мг пробы заливают в бюксе 2-3 мл H2SO4. В экстракте можно определять красители спектрофотометрическими методами. Из сернокислотных экстрактов можно выделить чистый краситель. Для этого экстракт разбавляют в три — пять раз дистиллированной водой, выливают в делительную воронку, доливают 2-3 мл органического растворителя, не смешивающегося с водой, и встряхивают в течение нескольких минут. После того как содержимое воронки отстоится, наблюдают, перешел ли краситель из водной фазы в органическую. Если это произошло (большинство других компонентов микропробы, за исключением некоторых покровных веществ, остается при этом в водной фазе), органическую фазу несколько раз отмывают дистиллированной водой, слегка подкисленной соляной кислотой. После этого можно исследовать краситель в органическом растворителе или выделить его в чистом виде с помощью роторного испарителя.
Для экстракции гидрофобных и слабополярных красителей (каротино-идов, нафтохинонов, некоторых антрахинонов, флавоноидов и хроманов) применяют эфир. Для красителей, содержащих много ОН-и СООН- групп или сахара, используют более полярный растворитель — амиловый или изобутиловый спирт. Полезно применять сначала более гидрофобные растворители, а затем, если красители в органическую фазу из водной фракции не экстрагируются, слить гидрофобный растворитель и добавить более полярный. Тип растворителя, в котором растворяется краситель,- диагностический признак многих красителей. Так, например, по отсутствию растворимости в эфире можно отличить кармин из кошенили от краплака из марены, так как красители марены — ализарин и пурпурин — хорошо растворяются в эфире, а сильно полярная карминовая кислота в эфире не растворима.
Микрохимический анализ. Многие красители можно идентифицировать в микроколичествах по изменению цвета их раствора под действием некоторых агентов. Для этого сравнивают окраску и люминесценцию раствора красителя в H2SO4, а также в органическом растворителе в присутствии щелочи и комплексообразующих катионов Al, Mg, Ca, Sn. Важным преимуществом микрохимического метода являются простота и доступность. Однако микрохимические реакции достаточно надежны только для растворов чистых красителей. Присутствие в экстракте других растворимых компонентов (темноок-рашенные органические связующие и покровные вещества или цветные соли) может существенно исказить результат микрохимического анализа и привести к неверным выводам о присутствии красителя. Кроме того, различные органические красители могут давать растворы одинакового цвета. Тем не менее микрохимические реакции полезно применять для предварительной оценки красителей, особенно после их выделения в сравнительно чистом виде в органическом растворителе.
В таблице 4 приведены данные о цвете растворов основных синих, красных и фиолетовых природных красителей в H2SO4, этаноле и этаноле с добавками КОН.
Тонкослойная хроматография. Этот метод широко используют для выделения и анализа красителей. Идентификацию красителей на хроматограмме проводят по цвету пятен и величине Rf=Rf(2)/Rf(l), где Rf(l) — расстояние от старта до фронта растворителя, a Rf(2) — расстояние от старта до пятна данного компонента смеси. При анализе неизвестных красителей на старте той же хроматографической пластинки наносят эталонные красители — свидетели, наличие которых предполагают в микропробе. Если красители удается выделить из микропробы в органический растворитель, то для анализа можно применить те же хроматографические системы, используемые для природных красителей текстильных волокон (см. табл. 5).
Для повышения чувствительности и точности хроматографического анализа пятна красителей на хроматограммах проявляют универсальным проявителем «Fluka» (для всех типов красителей), парами йода (для всех типов органических соединений), парами аммиака (для красителей, образующих ярко окрашенные фенолят-ионы — антрахионов, депсидных, хромановых), ацетатом магния (для красителей, дающих ярко окрашенные комплексы с Mg — антрахионов, флавоноидов, хромановых, нафтохиноновых, депсидных), хлористым алюминием (для красителей-флавонолов, дающих ярко люминесцирующие комплексы с Аl). Хроматограмму обрызгивают из пульверизатора спиртовым раствором одого из указанных проявителей или помещают ее над его парами. После этого наблюдают окраску пятен красителя или его люминесценцию в УФ-лучах.
Лаки высшего качества вырабатывались из водорастворимых красителей в нейтральной форме (тип 3, табл. 1). Большинство природных красителей не растворимы в нейтральной форме, а растворяются только в присутствии щелочей в форме фенолят-ионов. Поэтому лаки из красителей такого типа получали, добавляя к щелочным растворам красителей протравные соли (типы 5 и 5а, табл. 1), иногда в присутствии связующего (тип 7, табл. 1). Лаки такого типа отличаются по цвету от лаков, полученных из нейтральных красителей; кроме того, они менее светопрочны.
Пигменты-лаки готовили также из малоконцентрированных водных растворов, например из отходов текстильного производства или экстрактов из вторичного текстильного сырья, добавляя в раствор мелкодисперсные минералы и осаждая красители на поверхности минеральных частиц — мела, гипса и других (тип 4, табл. 1). Такие пигменты были светопрочными и дешевыми, но малоинтенсивными.
______________
-
Термин «лак» здесь и далее используется как определение типа пигмента
Исследование органических пигментов
Анализ этих пигментов в микропробах красочного слоя — сложная экспериментальная проблема. Это связано, во-первых, с тем, что свойства пигментов сильно зависят от способа их приготовления и, во-вторых, даже самые стойкие из них подвержены старению под действием света, растворителей, изменений рН и при неблагоприятных условиях внешней среды полностью обесцвечиваются.
Органические пигменты необходимо анализировать по двум классификационным признакам: определять в соответствии с химической классификацией (табл. 2) класс или индивидуальный краситель, из которого приготовлен пигмент, а также способ получения пигмента из красителя в соответствии с технологической классификацией (табл. 1).
Для успешного проведения этих операций полезно иметь набор эталонных связующих, свободных красителей и источников сырья, а также набор модельных органических пигментов для каждого красителя, приготовленных в разных технологических вариантах.
Для определения технологического типа необходимо с помощью комплекса микроскопических методов проанализировать природу окрашенных компонентов, то есть выявить наличие отдельных зерен пигмента-лака, окрашенного связующего, бесцветных минеральных частиц, связанных с пленками лака, а также оценить интенсивность окраски и кристаллооптические константы окрашенных компонентов. Необходимо также с помощью любого метода элементного анализа, например спектрального, установить наличие в красочном слое комплексообразующих катионов. Легче всего выявить необычные комплексообразующие катионы (например Sn, Zn, Сu, в красных пигментах), не встречающиеся в красных минеральных пигментах. В то же время такие комплексообразующие катионы, как Аl, К, Са, Mg, Fe, Pb, выявить очень трудно, поскольку минеральные компоненты также могут содержать эти элементы. Природу минералов, на которые осаждены лаки, определяют по схеме для мономинеральных пигментов (типы 4, 5, 7, табл. 1). Для определения слабо связанных со связующим красителей (типы 1 и 2, табл. 1) полезно применить экстракцию соответствующими растворителями и выделить краситель из пробы в раствор. По характеристикам окрашенных компонентов с помощью таблиц определяют технологический тип исследуемого органического пигмента в красочном слое (табл. 3).
Красители в органических пигментах практически определяют теми же методами, которые используются для анализа красителей в текстильных волокнах. Выбор методов и их последовательности зависит от размеров микропробы, предполагаемой природы красителя и технологического типа пигмента. Вначале пробу обычно растворяют в каком-либо растворителе, затем анализируют в растворе, после чего, если проба достаточно велика, можно выделить из раствора чистый краситель для дальнейшего исследования, но обычно ограничиваются анализом экстрактов.
Экстракция красителей из микропробы. Для свободных красителей-пигментов и цветных лаков, у которых краситель смешан со связующим (типы 1 и 2, табл. 1), экстракция красителей не представляет трудностей; необходимо лишь подобрать растворитель, в котором хорошо растворяется краситель и не растворяются минеральные компоненты, связующие и покровные материалы. Подобрав растворители различных типов, можно проводить групповое определение некоторых химических классов красителей. Свободные красители-индигоиды экстрагируются в диметилформамиде или диметилсульфоксиде. Для гидрофобных красителей из класса каротиноидов (кроцетина из шафрана, биксина из орлеана) или нафтохинонов (алканнина из алканны, шиконина из токио-фиолета) применяют гидрофобные или слабополярные растворители: хлороформ, бензол, толуол.
В тех случаях, когда краситель прочно связан химически в форме нерастворимого комплекса (типы 3-7, табл. 1), необходимо применять такие агенты, которые разрушали бы эти комплексы и хорошо бы растворяли выделенный краситель. Таким растворителем служит концентрированная серная кислота, которая разрушает связи молекул красителей с катионами, любыми минералами-носителями и связующими и растворяет природные красители всех химических классов. Практически все природные красители, используемые для приготовления пигментов, устойчивы в H2SO4 в течение нескольких часов. Растворы красителей в серной кислоте дают интенсивные и хорошо разрешенные спектры поглощения в видимой и УФ-области.
Для экстракции 1-2 мг пробы заливают в бюксе 2-3 мл H2SO4. В экстракте можно определять красители спектрофотометрическими методами. Из сернокислотных экстрактов можно выделить чистый краситель. Для этого экстракт разбавляют в три — пять раз дистиллированной водой, выливают в делительную воронку, доливают 2-3 мл органического растворителя, не смешивающегося с водой, и встряхивают в течение нескольких минут. После того как содержимое воронки отстоится, наблюдают, перешел ли краситель из водной фазы в органическую. Если это произошло (большинство других компонентов микропробы, за исключением некоторых покровных веществ, остается при этом в водной фазе), органическую фазу несколько раз отмывают дистиллированной водой, слегка подкисленной соляной кислотой. После этого можно исследовать краситель в органическом растворителе или выделить его в чистом виде с помощью роторного испарителя.
Для экстракции гидрофобных и слабополярных красителей (каротино-идов, нафтохинонов, некоторых антрахинонов, флавоноидов и хроманов) применяют эфир. Для красителей, содержащих много ОН-и СООН- групп или сахара, используют более полярный растворитель — амиловый или изобутиловый спирт. Полезно применять сначала более гидрофобные растворители, а затем, если красители в органическую фазу из водной фракции не экстрагируются, слить гидрофобный растворитель и добавить более полярный. Тип растворителя, в котором растворяется краситель,- диагностический признак многих красителей. Так, например, по отсутствию растворимости в эфире можно отличить кармин из кошенили от краплака из марены, так как красители марены — ализарин и пурпурин — хорошо растворяются в эфире, а сильно полярная карминовая кислота в эфире не растворима.
Микрохимический анализ. Многие красители можно идентифицировать в микроколичествах по изменению цвета их раствора под действием некоторых агентов. Для этого сравнивают окраску и люминесценцию раствора красителя в H2SO4, а также в органическом растворителе в присутствии щелочи и комплексообразующих катионов Al, Mg, Ca, Sn. Важным преимуществом микрохимического метода являются простота и доступность. Однако микрохимические реакции достаточно надежны только для растворов чистых красителей. Присутствие в экстракте других растворимых компонентов (темноок-рашенные органические связующие и покровные вещества или цветные соли) может существенно исказить результат микрохимического анализа и привести к неверным выводам о присутствии красителя. Кроме того, различные органические красители могут давать растворы одинакового цвета. Тем не менее микрохимические реакции полезно применять для предварительной оценки красителей, особенно после их выделения в сравнительно чистом виде в органическом растворителе.
В таблице 4 приведены данные о цвете растворов основных синих, красных и фиолетовых природных красителей в H2SO4, этаноле и этаноле с добавками КОН.
Тонкослойная хроматография. Этот метод широко используют для выделения и анализа красителей. Идентификацию красителей на хроматограмме проводят по цвету пятен и величине Rf=Rf(2)/Rf(l), где Rf(l) — расстояние от старта до фронта растворителя, a Rf(2) — расстояние от старта до пятна данного компонента смеси. При анализе неизвестных красителей на старте той же хроматографической пластинки наносят эталонные красители — свидетели, наличие которых предполагают в микропробе. Если красители удается выделить из микропробы в органический растворитель, то для анализа можно применить те же хроматографические системы, используемые для природных красителей текстильных волокон (см. табл. 5).
Для повышения чувствительности и точности хроматографического анализа пятна красителей на хроматограммах проявляют универсальным проявителем «Fluka» (для всех типов красителей), парами йода (для всех типов органических соединений), парами аммиака (для красителей, образующих ярко окрашенные фенолят-ионы — антрахионов, депсидных, хромановых), ацетатом магния (для красителей, дающих ярко окрашенные комплексы с Mg — антрахионов, флавоноидов, хромановых, нафтохиноновых, депсидных), хлористым алюминием (для красителей-флавонолов, дающих ярко люминесцирующие комплексы с Аl). Хроматограмму обрызгивают из пульверизатора спиртовым раствором одого из указанных проявителей или помещают ее над его парами. После этого наблюдают окраску пятен красителя или его люминесценцию в УФ-лучах.