ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 07.04.2021
Просмотров: 471
Скачиваний: 1
21
кой
сильный
окислитель
,
как
кислород
,
вызывает
окисление
свинца
до
бо
-
лее
высоких
степеней
окисления
,
чем
халькогены
.
Германий
с
серой
и
селеном
образует
как
моно
-,
так
и
дихалькогениды
.
В
системе
олово
–
селен
также
фиксируются
только
два
соединения
:
моно
-
и
диселенид
олова
.
Наиболее
сложно
взаимодействие
в
системе
оло
-
во
–
сера
:
помимо
моно
-
и
дисульфида
олова
образуются
промежуточные
сульфиды
Sn
2
S
3
и
Sn
3
S
4
.
Объясняется
это
большим
сродством
олова
к
сере
.
По
типу
кристаллической
решетки
монохалькогениды
элементов
под
-
группы
германия
делятся
на
две
группы
.
Высокотемпературная
модифика
-
ция
GeTe,
халькогениды
свинца
и
SnTe
кристаллизуются
в
решетке
пова
-
ренной
соли
.
Ко
второй
группе
монохалькогенидов
,
кристаллизующихся
в
орторомбической
решетке
,
относятся
GeS, GeSe, SnS
и
SnSe.
Между
ука
-
занными
двумя
группами
структур
нет
принципиального
отличия
.
По
су
-
ществу
орторомбическая
решетка
представляет
собой
деформированную
решетку
поваренной
соли
,
в
которой
каждый
атом
имеет
координационное
окружение
в
виде
сильно
искаженного
октаэдра
.
Низкотемпературная
по
-
лиморфная
форма
теллурида
германия
имеет
ромбоэдрическую
структуру
.
Температура
фазового
перехода
зависит
от
состава
и
колеблется
в
преде
-
лах
390 – 460 °
С
.
Вероятно
, SnTe
также
характеризуется
низкотемператур
-
ной
ромбоэдрической
модификацией
,
наблюдающейся
при
температурах
намного
ниже
комнатной
.
Полупроводниковые
соединения
с
общей
формулой
А
2
В
3
делятся
на
две
группы
–
А
III
2
В
VI
3
и
А
V
2
В
VI
3
.
В
первом
случае
это
халькогениды
метал
-
лов
третьей
группы
(
например
, Al
2
S
3
, Ga
2
Se
3
),
а
во
втором
–
соединения
элементов
пятой
группы
в
степени
окисления
+3 (
например
, As
2
S
3
, Sb
2
Se
3
).
Соединения
А
V
2
В
VI
3
характеризуются
кристаллической
структурой
с
низкой
симметрией
,
поэтому
обнаруживают
сильную
анизотропию
свойств
.
Для
их
структур
характерны
слоистые
и
цепочечные
решетки
.
Внутри
слоев
и
цепочек
они
связаны
ковалентными
связми
,
а
между
слоя
-
ми
–
силами
Ван
-
дер
-
Ваальса
.
Поэтому
для
этой
группы
соединений
ха
-
рактерны
низкие
температуры
плавления
.
Несколько
меньше
изучены
соединения
A
II
B
V
(
например
, Zn
3
P
2
,
Cd
3
As
2
, ZnP
2
, ZnAs
2
, ZnSb
и
т
.
д
).
На
их
фазовых
диаграммах
существует
несколько
химических
соединений
.
Среди
других
полупроводниковых
соединений
можно
упомянуть
си
-
лициды
и
карбиды
,
среди
которых
наибольшее
значение
имеет
карбид
кремния
SiC.
Известно
достаточно
большое
количество
полупроводнико
-
22
вых
соединений
переходных
металлов
,
таких
как
арсениды
,
антимониды
,
силициды
и
т
.
д
.,
но
они
не
имеют
особенного
значения
на
практике
.
Глава
3.
Дефекты
кристаллической
решетки
3.1.
Равновесные
и
неравновесные
дефекты
Идеальная
упорядоченность
в
кристалле
является
такой
же
абстракци
-
ей
,
как
и
идеальный
газ
,
идеальный
раствор
и
т
.
д
.
Даже
при
термодинами
-
ческом
равновесии
в
кристаллах
существуют
дефекты
кристаллической
решетки
.
Более
того
,
равновесные
дефекты
решетки
являются
неотъемле
-
мыми
компонентами
кристалла
,
их
существование
термодинамически
обя
-
зательно
.
В
реальных
кристаллах
,
кроме
равновесных
дефектов
решетки
,
суще
-
ствуют
неравновесные
дефекты
,
обусловленные
неидеальными
условиями
происхождения
и
жизни
кристалла
.
При
помощи
одного
только
теплового
движения
эти
дефекты
не
могут
полностью
исчезнуть
даже
за
весьма
дли
-
тельное
время
и
оказываются
как
бы
«
замороженными
».
Зачастую
нерав
-
новесные
дефекты
решетки
стабилизируются
электрическими
,
магнитны
-
ми
или
упругими
полями
,
возникающими
при
росте
кристалла
,
фазовых
превращениях
или
внешних
воздействиях
.
Концентрацию
неравновесных
дефектов
решетки
удается
существенно
снизить
путем
совершенствования
методов
получения
и
обработки
кристаллов
.
Все
так
называемые
«
структурно
-
чувствительные
»
свойства
кристал
-
лических
материалов
определяются
наличием
в
них
равновесных
и
нерав
-
новесных
дефектов
решетки
.
Кристалл
откликается
на
внешние
воздейст
-
вия
изменением
своей
реальной
структуры
–
рождением
,
перестройкой
,
движением
и
аннигиляцией
дефектов
решетки
.
Пластическая
деформация
кристаллов
,
например
,
полностью
сводится
к
движению
различных
дефек
-
тов
решетки
.
Тепловое
расширение
кристаллов
вызывается
не
только
ан
-
гармонизмом
колебаний
атомов
,
но
и
возрастанием
плотности
дефектов
решетки
.
Электрический
ток
в
ионных
кристаллах
обусловлен
в
основном
миграцией
заряженных
дефектов
решетки
,
важнейшие
свойства
полупро
-
водников
определяются
содержанием
электрически
активных
дефектов
решетки
и
т
.
д
.
23
3.2.
Точечные
дефекты
кристаллической
решетки
Вакансии
,
т
.
е
.
незанятые
узлы
решетки
,
и
междоузельные
атомы
,
т
.
е
.
атомы
,
внедренные
в
междоузлия
,
являются
дефектами
-
антиподами
:
анни
-
гиляция
вакансии
и
междоузельного
атома
восстанавливает
правильность
кристаллической
решетки
:
V
A
+ A
i
= A
A
.
Энергия
образования
вакансии
определяется
работой
по
переносу
атома
из
узла
решетки
на
поверхность
кристалла
и
оказывается
обычно
порядка
электрон
-
вольта
.
Энергия
образования
междоузельного
атома
определяется
работой
по
переносу
атома
с
поверхности
кристалла
в
междоузлие
и
достига
-
ет
нескольких
электрон
-
вольт
из
-
за
большого
вклада
энергии
локальных
ис
-
кажений
,
возникающих
при
внедрении
атома
в
междоузлие
.
Возможность
существования
дефектов
со
столь
высокой
энергией
в
усло
-
виях
термодинамического
равновесия
объясняется
тем
,
что
образование
точечных
дефектов
намного
повышает
энтропию
кристалла
.
Из
кристалла
,
содержащего
N
одинаковых
атомов
,
можно
удалить
п
атомов
различными
способами
:
(
)
!
!
!
n
N
n
N
C
n
N
−
=
.
По
формуле
Больцмана
соответствующее
приращение
конфигураци
-
онной
энтропии
равно
:
(
)
!
!
!
ln
n
N
n
N
k
S
−
=
Δ
.
(3.1)
Если
энергия
образования
одного
дефекта
равна
Е
,
то
образование
п
дефектов
при
температуре
Т
изменяет
свободную
энергию
кристалла
на
:
S
T
nE
F
Δ
−
=
Δ
.
(3.2)
Минимизация
свободной
энергии
(3.2)
с
учетом
только
конфигураци
-
онной
энтропии
(1)
и
использованием
для
оценки
факториалов
больших
чисел
в
выражении
(1)
формулы
Стирлинга
ln(
m
!)
≈
m
ln(
m
)
дает
для
равно
-
весного
числа
точечных
дефектов
оценку
:
(
)
kT
E
N
n
−
=
exp
(3.3)
Для
меди
,
например
,
энергия
образования
вакансии
составляет
около
1
эв
,
а
междоузельного
атома
– 3,4
эв
.
Следует
отметить
,
что
при
выводе
формулы
(3.3)
не
было
учтено
изменение
колебательной
энтропии
кри
-
сталла
:
вблизи
точечных
дефектов
атомы
колеблются
с
измененными
час
-
тотами
и
амплитудами
,
что
повышает
энтропию
кристалла
на
некоторую
величину
,
пропорциональную
числу
дефектов
.
В
формулу
(3.3)
должен
24
быть
поэтому
введен
поправочный
коэффициент
,
который
,
однако
,
не
ме
-
няет
результат
по
порядку
величины
.
Аналогичные
расчеты
можно
сделать
и
в
более
сложных
случаях
.
Рас
-
смотрим
,
например
,
ионный
кристалл
.
Здесь
при
образовании
точечных
дефектов
должно
соблюдаться
условие
электрической
нейтральности
кри
-
сталла
в
целом
.
Поэтому
дефекты
рождаются
парами
,
либо
вакансия
и
со
-
ответствующий
междоузельный
ион
(
дефект
Френкеля
),
либо
две
вакансии
с
противоположным
зарядом
(
дефект
Шоттки
),
либо
два
междоузельных
иона
противоположного
знака
(
антипод
дефекта
Шоттки
).
Для
равновес
-
ной
концентрации
этих
пар
применима
аналогичная
(3.3)
формула
:
(
)
kT
E
N
N
n
2
exp
2
1
−
=
Здесь
Е
–
энергия
образования
пары
,
N
1
и
N
2
–
число
узлов
,
в
которых
могут
находиться
первый
и
второй
партнеры
пары
.
Поскольку
энергия
междоузельного
иона
намного
превышает
энергию
вакансии
,
концентра
-
ция
равновесных
точечных
дефектов
в
ионных
кристаллах
обычно
опреде
-
ляется
концентрацией
дефектов
Шоттки
.
При
образовании
точечных
дефектов
происходят
заметные
смещения
атомов
,
окружающих
дефект
.
Атомы
вокруг
вакансии
сдвигаются
к
центру
вакантного
узла
.
Междоузельный
атом
,
наоборот
,
расталкивает
окружаю
-
щие
атомы
.
В
результате
перенос
атома
на
поверхность
кристалла
с
обра
-
зованием
вакансии
увеличивает
объем
кристалла
менее
чем
на
один
атом
-
ный
объем
,
а
перенос
атома
с
поверхности
внутрь
кристалла
с
образовани
-
ем
междоузельного
атома
обычно
даже
не
уменьшает
,
а
увеличивает
объем
кристалла
.
Сравнение
плотности
кристалла
,
определяемой
путем
измере
-
ния
его
макроскопических
размеров
,
с
рентгеновской
плотностью
,
соот
-
ветствующей
среднему
межатомному
расстоянию
(
рентгенографической
постоянной
решетки
),
позволяет
в
принципе
определить
разность
числа
атомов
и
числа
узлов
,
равную
разности
числа
междоузельных
атомов
и
числа
вакансий
.
Упругое
поле
,
возникающее
вокруг
точечных
дефектов
,
оказывает
определяющее
влияние
на
взаимодействие
точечных
дефектов
между
собой
и
с
другими
дефектами
решетки
,
особенно
с
дислокациями
.
Взаимодействие
точечных
дефектов
между
собой
приводит
к
возник
-
новению
различного
рода
комплексов
.
Реакции
образования
и
распада
комплексов
можно
рассматривать
по
аналогии
с
общими
правилами
реак
-
ций
в
газовых
смесях
или
разведенных
растворах
.
Простейшим
примером
может
служить
реакция
образования
двойных
вакансий
(
бивакансий
)
в
ме
-
25
таллах
:
V
+
V =V
2
.
Согласно
закону
действующих
масс
концентрации
ва
-
кансий
[
V
]
и
бивакансий
[
V
2
]
связаны
условием
:
[ ]
[ ]
2
2
V
K
V
=
. (3.4)
Константа
равновесия
К
=
α
ехр
(U/kT),
где
α
–
число
возможных
ори
-
ентаций
бивакансий
в
кристалле
,
равное
половине
координационного
чис
-
ла
(
т
.
е
.
числа
ближайших
соседей
для
данного
узла
),
U
–
энергия
связи
ва
-
кансий
в
бивакансии
.
Обычно
эта
энергия
связи
заметно
меньше
энергии
образования
одиночной
вакансии
,
и
концентрация
бивакансий
не
превы
-
шает
концентрацию
одиночных
вакансий
.
Дальнейшее
объединение
вакансий
в
зависимости
от
типа
кристалла
и
внешних
условий
может
дать
плоские
пустоты
(
атомной
толщины
)
или
трехмерное
образование
(
каверна
).
Переходя
к
междоузельным
атомам
,
следует
отметить
,
что
это
название
само
по
себе
не
очень
удачно
.
Междоузельные
атомы
далеко
не
всегда
рас
-
полагаются
в
характерных
для
решетки
данного
кристалла
междоузлиях
.
В
гранецентрированных
кубических
металлах
,
например
,
междоузельные
атомы
не
внедряются
ни
в
тетраэдрические
(1/4, 1/4, 1/4),
ни
в
октаэдриче
-
ские
(1/2, 1/2, 1/2)
междоузлия
,
а
вытесняют
из
узла
какой
-
либо
атом
(
рис
. 7,
а
)
и
образуют
с
ним
пару
(
гантель
),
ориентированную
вдоль
одного
из
направлений
<100>.
В
этих
металлах
междоузельный
атом
может
образо
-
вывать
также
краудион
(
сгущение
):
в
направлении
<110>
на
длине
в
не
-
сколько
межатомных
расстояний
располагается
один
лишний
атом
(
рис
. 7,
б
).
а
)
б
)
Рис
. 7.
Варианты
расположения
междоудельных
атомов
в
решетке
:
а
–
междоузельный
атом
в
гантельной
конфигурации
(
плоскость
{110}
ГЦК
-
решетки
);
б
–
краудионная
конфигурация
междоузельного
атома
вдоль
оси
<110>.
Пока
-
зана
плоскость
{001}
ГЦК
-
решетки