ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 07.04.2021
Просмотров: 468
Скачиваний: 1
16
Поскольку
ширина
запрещенной
зоны
и
температура
плавления
ли
-
нейно
зависят
от
суммарного
порядкового
номера
,
то
между
первыми
двумя
характеристиками
полупроводников
должна
существовать
также
линейная
зависимость
.
Таким
образом
,
чем
больше
ширина
запрещенной
зоны
,
тем
выше
температура
плавления
и
наоборот
.
В
пределах
соединений
-
гомологов
вместе
с
температурой
плавления
и
шириной
запрещенной
зоны
симбатно
изменяется
и
энергия
атомизации
.
Это
вполне
понятно
,
так
как
энергия
атомизации
характеризует
энерге
-
тическую
прочность
кристаллов
с
преимущественной
ковалентной
и
метал
-
лической
связью
.
В
рамках
тетраэдрических
полупроводниковых
фаз
,
к
ко
-
торым
относятся
полупроводниковые
соединения
A
III
B
V
,
уменьшение
ши
-
рины
запрещенной
зоны
,
энергии
атомизации
и
температуры
плавления
сверху
вниз
по
Периодической
системе
(
относительно
и
A
III
,
и
B
V
)
законо
-
мерно
.
Только
падение
ширины
запрещенной
зоны
с
ростом
суммарного
атомного
номера
(A
III
+ B
V
)
происходит
быстрее
,
чем
уменьшение
энергии
атомизации
.
Это
объясняется
усилением
в
этом
ряду
металлической
состав
-
ляющей
связи
.
Подвижности
носителей
тока
в
соединениях
A
III
B
V
также
,
за
исключе
-
нием
GaSb,
увеличивается
в
рядах
соединений
-
гомологов
с
увеличением
суммарного
атомного
номера
.
Это
связано
с
уменьшением
ионного
вклада
в
химическую
связь
и
увеличением
ковалентного
и
металлического
вкладов
в
этих
рядах
.
Ширина
запрещенной
зоны
и
подвижность
носителей
зависят
Рис
. 4.
Зависимость
ширины
запрещенной
зоны
A
III
B
V
от
суммар
-
ного
атомного
номера
A
III
+ B
V
Рис
. 5.
Зависимость
температуры
плавления
А
III
B
V
от
суммарного
атомного
номера
A
III
+ B
V
17
прежде
всего
от
характера
химической
связи
.
Большая
доля
ионной
связи
обусловливает
меньшую
подвижность
и
увеличивает
ширину
запрещен
-
ной
зоны
.
Некоторые
соединения
A
III
B
V
— InP, GaAs, AlSb —
обладают
большей
шириной
запрещенной
зоны
,
чем
кремний
,
но
плавятся
ниже
его
температу
-
ры
плавления
.
А
антимонид
галлия
,
имеющий
большую
ширину
запрещен
-
ной
зоны
по
сравнению
с
германием
,
плавится
на
225°
ниже
германия
.
Чем
ниже
температура
плавления
вещества
,
тем
проще
технология
очи
-
стки
и
получения
монокристаллов
.
Относительное
понижение
температуры
плавления
в
веществах
A
III
B
V
по
сравнению
с
A
IV
A
IV
происходит
благодаря
наличию
определенной
доли
ионной
связи
.
С
ионностью
химической
связи
неразрывно
связана
поляри
-
зация
ионов
.
Поляризация
ионов
всегда
действует
в
направлении
понижения
температуры
плавления
:
решетка
сама
по
себе
уже
оказывается
более
«
на
-
гретой
».
Отсюда
становится
понятным
,
почему
такое
соединение
,
как
InSb,
об
-
ладает
колоссальной
подвижностью
электронов
и
в
то
же
время
плавится
при
сравнительно
низкой
температуре
.
2.4.
Соединения
группы
A
II
B
VI
Среди
полупроводников
A
II
B
VI
большинство
образовано
металлами
IIB
группы
Периодической
системы
.
Металлы
IIA
группы
из
-
за
большой
разности
электроотрицательностей
с
халькогенами
образуют
соединения
с
преимущественно
ионной
связью
,
которые
большей
частью
являются
ди
-
электриками
.
Халькогениды
металлов
подгруппы
цинка
–
типичные
представи
-
тели
полупроводниковых
соединений
A
II
B
VI
.
Халькогениды
металлов
под
-
группы
цинка
давно
известны
в
химии
и
применяются
как
кристаллофос
-
форы
.
Эти
соединения
интенсивно
изучаются
благодаря
их
интересным
электрофизическим
и
оптическим
свойствам
.
Соединения
A
II
B
VI
кристаллизуются
в
основном
в
структурах
сфале
-
рита
и
вюртцита
.
Эти
структуры
очень
близки
между
собой
и
характеризу
-
ются
одинаковыми
координационными
числами
не
только
в
первой
(
где
оно
4),
но
и
во
второй
координационной
сферах
.
По
существу
разница
между
структурами
сфалерита
и
вюртцита
сводится
к
положению
атомов
в
третьей
координационной
сфере
,
где
межатомные
расстояния
в
сфалерите
больше
,
чем
в
вюртците
.
Именно
из
-
за
близости
обоих
типов
структур
18
многие
соединения
A
II
B
VI
,
например
сульфи
-
ды
цинка
и
кадмия
,
характеризуются
полити
-
пией
2
.
С
кристаллохимической
точки
зрения
существует
непрерывный
переход
от
струк
-
туры
сфалерита
к
структуре
вюртцита
.
Для
всей
группы
соединений
A
II
B
VI
сфалерит
яв
-
ляется
низкотемпературной
модификацией
,
а
вюртцитная
структура
–
высокотемпера
-
турной
.
В
структурных
типах
сфалерита
и
вюрт
-
цита
каждый
атом
окружен
четырьмя
атома
-
ми
другого
вида
,
расположенными
по
тетраэд
-
рическим
направлениям
.
Поэтому
атомы
A
II
и
B
VI
проявляют
одинаковую
валентность
,
равную
четырем
(
рис
. 6).
Это
достигается
за
счет
возникнове
-
ния
двух
донорно
-
акцепторных
связей
.
Таким
образом
,
разница
между
A
III
B
V
и
A
II
B
VI
заключается
в
том
,
что
в
первом
случае
имеется
одна
донор
-
но
-
акцепторная
связь
,
а
во
втором
–
две
.
Как
и
у
соединений
A
III
B
V
,
элек
-
тронные
облака
в
A
II
B
VI
стянуты
в
сторону
анионообразователя
B
VI
.
Одна
-
ко
в
силу
большей
электроотрицательности
B
VI
по
сравнению
с
В
V
соеди
-
нения
A
II
B
VI
более
ионны
,
чем
A
III
B
V
.
Об
этом
свидетельствуют
эффектив
-
ные
заряды
атомов
и
весь
комплекс
электрофизических
и
оптических
свойств
A
II
B
VI
.
Кроме
того
,
в
отличие
от
соединений
A
III
B
V
,
во
многих
со
-
единениях
A
II
B
VI
со
структурой
сфалерита
наблюдается
дополнительная
спайность
по
плоскостям
куба
(100),
характерная
для
веществ
с
большей
долей
ионности
химической
связи
.
С
увеличением
порядкового
номера
катионо
-
и
анионообразователя
на
ковалентно
-
ионную
межатомную
связь
в
A
II
B
VI
накладывается
опреде
-
ленная
доля
металлической
связи
,
т
.
е
.
происходит
все
большее
размывание
электронных
облаков
ковалентных
связей
,
несколько
смещенных
в
сторону
атомов
B
VI
.
При
этом
рост
металлической
связи
происходит
в
основном
за
счет
уменьшения
доли
ионной
связи
.
Именно
это
обеспечивает
внутри
од
-
ной
гомологической
группы
веществ
постепенный
переход
от
почти
ди
-
электрика
ZnS
к
полуметаллу
HgTe.
Диаграммы
состояния
систем
A
II
– B
VI
изучены
далеко
не
достаточно
.
Сульфидные
системы
почти
совсем
не
изучены
.
Намного
лучше
исследо
-
2
Модификации
,
отличающиеся
типом
плотнейшей
упаковки
при
одном
и
том
же
коор
-
динационном
числе
.
Рис
. 6.
Химические
связи
в
сульфиде
цинка
19
ваны
системы
с
участием
селена
и
теллура
.
В
сульфидных
и
селенидных
системах
часто
наблюдается
полное
или
частичное
расслоение
в
жидком
состоянии
.
Объясняется
это
исключительно
сильно
выраженной
разницей
в
свойствах
металлов
подгруппы
цинка
,
с
одной
стороны
,
и
селеном
и
се
-
рой
–
с
другой
.
Установлено
,
что
во
всех
системах
имеется
только
одно
соединение
.
В
этом
отношении
системы
A
II
– B
VI
похожи
на
системы
А
III
– B
V
,
где
так
-
же
фиксируется
эквиатомарное
соединение
A
III
B
V
.
В
табл
. 4
приведены
физические
и
физико
-
химические
свойства
со
-
единений
A
II
B
VI
.
В
пределах
каждой
группы
соединений
-
гомологов
на
-
блюдается
закономерное
изменение
важнейших
свойств
в
зависимости
от
роста
порядковых
номеров
компонентов
в
Периодической
системе
.
При
пе
-
реходе
от
сульфидов
к
селенидам
и
теллуридам
симбатно
температуре
плавления
уменьшаются
энергия
атомизации
,
теплота
образования
и
ши
-
рина
запрещенной
зоны
A
II
B
VI
.
Но
уменьшение
ширины
запрещенной
зо
-
ны
,
как
и
в
соединениях
А
III
В
V
,
происходит
намного
быстрее
,
чем
энергии
атомизации
и
других
свойств
.
Это
особенно
характерно
для
халькогени
-
дов
ртути
:
если
сульфид
имеет
ширину
запрещенной
зоны
1,8
эВ
,
теллу
-
рид
по
существу
уже
представляет
собой
полуметалл
.
Таблица
4
Подвижность
носителей
тока
при
298
К
,
см
2
/
В
⋅
с
Соединения
Плотность
,
г
/
см
3
Микротвердость
,
кг
/
мм
2
Температура
плавления
, º
С
Энергия
атомиза
-
ции
,
кДж
/
моль
Ширина
запре
-
щенной
зоны
(
при
300
К
),
эв
элек
-
тронов
дырок
ZnS 4,08 178 1830 611 3,67 140
5
ZnSe 5,26 135 1515 477 2,7
700
28
ZnTe
5,7 100 1295 456 2,12 1450 300
CdS 4,82 – 1750 532 2,4
350
–
CdSe 5,81 90 1258 423 1,88
600
50
CdTe
5,86 60 1098 402 1,51 1800 600
HgS 7,73 – 1450 393 1,8
250
–
HgSe
8,26 – 800 352 0,2 18500 –
HgTe 8,46 35
670
310 0,01 25000 100
20
В
каждой
группе
соединений
-
аналогов
при
переходе
от
сульфидов
к
селенидам
и
теллуридам
растет
доля
ковалентно
-
металлической
связи
за
счет
уменьшения
ионной
составляющей
.
В
результате
четко
фиксируется
закономерный
рост
подвижности
электронов
.
Сульфиды
,
в
которых
пред
-
ставлена
значительная
доля
ионной
связи
,
характеризуются
небольшими
подвижностями
электронов
;
теллуриды
,
наоборот
,
имеют
весьма
значитель
-
ные
подвижности
носителей
вследствие
малой
доли
ионности
.
Селениды
металлов
подгруппы
цинка
занимают
промежуточное
положение
.
Селенид
ртути
является
полупроводником
n
-
типа
проводимости
,
что
объясняется
внедрением
атомов
ртути
в
междоузлия
или
вакансиями
в
под
-
решетке
селена
.
Наиболее
вероятное
значение
ширины
запрещенной
зоны
селенида
ртути
0,2
эв
,
хотя
в
литературе
встречаются
указания
как
в
сторону
увеличения
,
так
и
меньше
указанной
величины
.
Для
кристаллов
HgSe
с
кон
-
центрацией
электронов
не
менее
3,5
⋅
10
17
см
–3
подвижность
их
достигает
18 500
см
2
/
В
⋅
с
при
300
К
.
Легированием
не
удается
получить
селенид
ртути
р
-
типа
.
Исследованием
термо
-
и
гальваномагнитных
эффектов
в
селениде
ртути
было
показано
,
что
подвижность
электронов
в
нем
лимитируется
рас
-
сеянием
на
акустических
фононах
.
Это
служит
доказательством
преимуще
-
ственной
ковалентной
межатомной
связи
в
селениде
ртути
.
Теллурид
ртути
–
полуметалл
,
хотя
раньше
считали
его
полупровод
-
ником
с
очень
малой
шириной
запретной
зоны
(
порядка
0,01
эВ
).
HgTe
может
быть
в
основном
р
-
типа
проводимости
.
2.5.
Другие
полупроводниковые
соединения
Монохалькогениды
германия
,
олова
и
свинца
относятся
к
полупро
-
водниковым
соединениям
A
IV
B
VI
.
Формально
они
похожи
на
полупро
-
водниковые
соединения
A
II
B
VI
,
так
как
атомы
A
IV
в
них
(
как
и
А
11
в
A
II
B
VI
)
находятся
в
степени
окисления
+2.
Соединения
типа
A
IV
B
VI
обладают
ин
-
тересными
выпрямляющими
свойствами
.
Свинец
с
серой
,
селеном
и
теллуром
также
образует
по
одному
со
-
единению
PbB
VI
в
системах
Pb – B
VI
.
Здесь
главную
роль
играет
хорошо
известный
в
неорганической
химии
эффект
«
инертной
пары
Сиджвика
»,
благодаря
которому
для
металлов
II – V
групп
Периодической
системы
сверху
вниз
происходит
стабилизация
низших
степеней
окисления
.
Поэто
-
му
для
свинца
инертной
становится
электронная
пара
6s
2
,
а
в
образовании
валентных
связей
участвуют
преимущественно
6
р
2
-
электроны
.
Только
та
-