ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 10.04.2021
Просмотров: 2763
Скачиваний: 76
11
ставлений
в
химии
,
служит
иллюстрацией
теорий
ad hoc
(
применительно
к
данному
случаю
).
Современная
физическая
химия
широко
использует
по
-
нятие
активности
как
эффективной
концентрации
(
Льюис
),
в
соответствии
с
которой
ионы
и
молекулы
действуют
в
химических
процессах
.
Мы
привык
-
ли
к
этому
понятию
и
забыли
реакцию
на
него
физико
-
химиков
прошлого
.
Автор
самого
фундаментального
в
нашей
стране
учебника
по
физической
химии
А
.
В
.
Раковский
писал
о
методе
Льюиса
как
«
чисто
утилитарном
,
эм
-
пирически
вычислительном
направлении
американской
школы
,
во
многом
стушевывающем
теоретическую
мысль
и
всю
сложность
термодинамиче
-
ских
проблем
…
Американский
путь
есть
эмпирико
-
вычислительный
путь
,
практически
полезный
,
но
заслоняющий
теоретическую
сторону
термоди
-
намики
,
а
следовательно
,
и
неспособный
не
только
предсказывать
новые
явления
в
сложных
системах
,
но
и
объяснить
те
из
них
,
которые
случайно
открыты
опытом
» [9].
Может
быть
,
наиболее
резко
выразился
по
этому
по
-
воду
Л
.
Д
.
Ландау
: «
Теория
Льюиса
носит
филологический
характер
;
она
,
по
существу
,
не
дает
никаких
выводов
,
а
только
вводит
новые
понятия
» [9].
Химики
различают
чисто
эмпирические
и
феноменологические
тео
-
рии
.
Однако
этимология
слова
«
феномен
» (
греч
.
ϕαινομενον
–
то
,
что
ви
-
дится
)
указывает
на
эмпирическую
природу
феноменологии
.
Принято
под
феноменологическими
теориями
в
естествознании
понимать
полуэмпириче
-
ские
теории
,
которые
не
являются
теориями
ad hoc,
но
содержат
величины
,
которые
должны
быть
определены
экспериментально
.
К
феноменологиче
-
ским
теориям
в
химии
относятся
химическая
термодинамика
,
термодина
-
мика
необратимых
процессов
,
теория
растворов
,
полуэмпирические
методы
квантовой
химии
,
основанные
на
замене
большей
части
интегралов
пара
-
метрами
,
взятыми
из
эксперимента
(
потенциалов
ионизации
атомов
в
орби
-
тальных
валентных
состояниях
и
др
.),
и
использовании
различных
прибли
-
женных
выражений
,
включающих
эти
параметры
.
Все
полуэмпирические
методы
квантовой
химии
в
отличие
от
неэмпирических
учитывают
только
валентные
электроны
и
атомные
орбитали
валентных
электронов
.
Исполь
-
зуемые
для
описания
явлений
переноса
феноменологические
теории
тепло
-
проводности
,
гидродинамики
и
диффузии
уже
не
являются
теориями
ad hoc
и
могут
быть
распространены
на
другие
многочисленные
явления
.
Все
ука
-
занные
феноменологические
теории
требуют
экспериментального
опреде
-
ления
некоторых
величин
:
коэффициентов
теплопроводности
,
температу
-
ропроводности
,
вязкости
,
коэффициентов
диффузии
.
Превращению
фено
-
менологических
теорий
в
универсальные
теории
могло
бы
способствовать
развитие
неэмпирических
микроскопических
методов
расчета
кинетических
коэффициентов
.
К
сожалению
,
в
настоящее
время
существуют
методы
,
по
-
зволяющие
дать
только
приближенную
оценку
этих
величин
,
однако
и
это
исключительно
важно
для
интерпретации
явлений
.
12
Разницу
между
эмпирическим
и
феноменологическим
подходом
мож
-
но
проиллюстрировать
простым
примером
описания
диффузии
через
мем
-
брану
.
При
эмпирическом
подходе
поток
вещества
через
мембрану
i
J
оп
-
ределяется
разностью
концентраций
вещества
в
растворе
по
обе
стороны
мембраны
1
С
и
2
С
,
толщиной
мембраны
d
:
1
2
i
i
C
C
J
P
d
−
=
, (1.1)
где
i
P
–
коэффициент
диффузионной
проницаемости
через
мембрану
,
опре
-
деляемый
экспериментально
.
Коэффициент
диффузионной
проницаемости
не
может
быть
рассчитан
и
не
может
быть
интерпретирован
на
основе
об
-
щих
законов
.
В
отличие
от
чисто
эмпирического
подхода
феноменологиче
-
ское
уравнение
диффузии
Фика
позволяет
описать
явление
таким
образом
,
что
коэффициент
диффузии
i
D
позволяет
интерпретировать
явление
и
принципиально
допускает
неэмпирический
расчет
:
1
2
i
i
C
C
J
D
d
−
=
, (1.2)
однако
для
использования
уравнения
(1.2)
необходимо
знать
концентрации
веществ
не
в
растворе
,
а
в
мембране
,
и
это
вызывает
значительные
экспери
-
ментальные
и
теоретические
затруднения
.
В
.
Гейзенберг
обратил
внимание
на
то
,
что
феноменологический
под
-
ход
в
теории
не
делает
попытку
свести
описываемые
связи
к
лежащим
в
их
основе
общим
законам
природы
,
через
которые
они
могли
бы
быть
поняты
-
ми
[10].
По
его
мнению
,
феноменологические
теории
развиваются
всегда
там
,
где
наблюдаемые
явления
еще
не
могут
быть
сведены
к
общим
законам
природы
.
Причина
этой
невозможности
может
состоять
в
чрезмерной
сложности
соответствующих
явлений
,
либо
в
отсутствие
общих
законов
.
Пример
первого
случая
в
химии
В
.
Гейзенберг
находит
в
правиле
валентно
-
сти
или
отношении
между
радиусами
атомов
и
ионов
,
энергиями
связи
и
возбуждения
.
К
примерам
второго
случая
он
относит
термодинамику
.
Несомненным
достижением
эмпирического
познания
в
естествозна
-
нии
в
целом
и
в
химии
в
частности
является
использование
метода
обоб
-
щенных
переменных
.
О
.
Рейнольдс
в
1883
г
.
провел
эксперименты
по
реги
-
страции
перехода
ламинарного
режима
в
турбулентный
в
цилиндрической
трубе
при
течении
жидкости
через
трубу
и
установил
,
что
переход
реализу
-
ется
при
определенном
значении
безразмерного
комплекса
величин
ν
d
V
Re
=
, (1.3)
который
был
назван
числом
Рейнольдса
и
включает
в
себя
скорость
течения
жидкости
в
трубе
V
,
диаметр
трубы
d
и
вязкость
протекающей
жидкости
ν
[11].
Смысл
метода
обобщенных
переменных
Рейнольдса
заключался
в
том
,
что
как
бы
ни
менялись
величины
скорости
,
характеристический
размер
и
13
вязкость
,
переход
ламинарного
в
турбулентное
течение
реализуется
при
их
постоянном
отношении
(1.3),
которое
для
цилиндрической
трубы
было
рав
-
но
2300.
Это
не
только
позволило
уменьшить
число
переменных
,
но
и
соз
-
дать
новые
представления
о
том
,
что
не
отдельные
величины
,
а
их
безраз
-
мерные
комплексы
выражают
сущность
процесса
.
Позже
к
числу
Рейнольд
-
са
было
добавлено
множество
комплексных
чисел
и
переменных
,
назван
-
ных
в
честь
или
в
память
исследователей
,
которые
внесли
свой
вклад
в
формирование
теории
обобщенных
переменных
или
теории
подобия
.
Не
только
после
создания
этой
теории
,
но
и
ранее
при
решении
дифференци
-
альных
уравнений
с
частными
производными
,
уже
применялась
процедура
приведения
переменных
к
безразмерному
виду
.
Были
предложены
числа
Фурье
(
Fo
),
Био
(
Bi
),
Пекле
(
Pe
),
Грасхофа
(
Gr
),
Стентона
(
St
),
Прандля
(
Pr
),
Нуссельта
(
Nu
),
Шмидта
(
Sc
),
Шервуда
(
Sh
),
выражающие
важней
-
шие
обобщенные
характеристики
теплопереноса
,
массопереноса
,
гидроди
-
намики
и
аэродинамики
,
необходимые
для
химической
технологии
и
науки
.
Выделение
из
них
критериев
подобия
открыло
путь
к
корректному
модели
-
рованию
физико
-
химических
процессов
.
Оказалось
,
в
частности
,
что
для
моделирования
ряда
химических
процессов
необходимым
и
достаточным
является
равенство
чисел
Рейнольдса
в
модельном
и
натурном
объектах
idem
=
Re
. (1.4)
Отсюда
следует
,
что
для
моделирования
процесса
в
малом
аппарате
необ
-
ходимо
увеличивать
,
а
не
уменьшать
скорость
подачи
газов
или
растворов
в
реактор
.
Особая
значимость
метода
подобия
состоит
в
том
,
что
функцио
-
нальные
зависимости
,
записанные
в
обобщенных
переменных
,
позволяют
по
малому
количеству
экспериментальных
данных
прогнозировать
резуль
-
таты
подобных
им
экспериментов
.
В
ряде
случаев
десятки
и
даже
сотни
по
-
лученных
графиков
можно
представить
одной
прямой
в
двойных
логариф
-
мических
координатах
,
а
следовательно
,
можно
,
проведя
небольшое
коли
-
чество
экспериментов
,
предвидеть
результаты
множества
других
.
Особенно
значение
в
химии
и
химической
технологии
имеет
опреде
-
ление
соотношения
между
конвективным
и
диффузионным
переносом
мас
-
сы
,
которое
дает
число
Пекле
:
D
d
v
Pe
=
, (1.5)
где
D
–
коэффициент
самодиффузии
,
так
при
конвекции
все
частицы
дви
-
жутся
в
одном
заданном
направлении
,
а
самодиффузия
имеет
чисто
стохас
-
тическую
природу
.
В
реальных
диффузионных
процессах
к
броуновскому
движению
частиц
приложен
градиент
химического
потенциала
,
который
придает
направленность
стохастическому
диффузионному
процессу
.
Обычно
химики
,
читая
о
результатах
единичных
экспериментальных
исследований
и
доверяя
им
,
используют
их
,
хотя
они
получены
в
других
14
странах
,
в
других
лабораториях
.
Это
знал
уже
позитивист
Дж
.
Милль
[12]:
«
Когда
химик
,
научной
точности
которого
мы
доверяем
,
заявляет
о
сущест
-
вовании
и
свойствах
какого
-
либо
вновь
открытого
вещества
,
то
мы
испыты
-
ваем
уверенность
в
том
,
что
заключение
,
к
которому
он
пришел
,
будет
иметь
силу
везде
,
хотя
индуктивная
умозрительность
этого
ученого
основа
-
на
на
единичном
опыте
».
Однако
чистый
эмпирический
подход
и
феноменологическое
описа
-
ние
явлений
не
избавляет
исследователя
от
ошибок
.
Примеры
можно
найти
как
в
истории
химии
,
так
и
в
современной
науке
.
При
наблюдении
за
горе
-
нием
дров
и
взвешивании
их
и
золы
был
сделан
вывод
,
что
масса
веществ
после
реакции
уменьшается
.
Летучую
часть
всех
горючих
тел
Г
.
Шталь
на
-
звал
флогистоном
(
греч
.
ϕλογιστον
–
воспламеняющийся
).
Своей
задачей
химики
XVIII
века
считали
выделение
флогистона
.
Трудности
возникли
то
-
гда
,
когда
начали
сжигать
металлы
и
получили
приращение
массы
веществ
после
реакции
.
Единственный
вывод
из
этих
экспериментов
об
отрицатель
-
ной
массе
флогистона
привел
химиков
в
тупик
.
Тем
не
менее
начатые
тео
-
рией
флогистона
эксперименты
привели
Лавуазье
к
созданию
новых
пред
-
ставлений
о
горении
и
общему
выводу
в
виде
закона
сохранения
массы
ве
-
ществ
при
реакции
.
М
.
Джуа
,
анализируя
ситуацию
,
сделал
вывод
о
том
,
что
экспериментальные
данные
приобретаются
навсегда
и
служат
основа
-
нием
для
новых
теорий
[13].
Он
делает
вывод
,
что
исследования
от
Шталя
до
Лавуазье
служат
примером
приложения
экспериментального
метода
,
первая
фаза
которого
в
формирующихся
науках
,
еще
не
достигших
полного
развития
,
состоит
всегда
в
наблюдении
эмпирических
фактов
.
В
современной
физической
химии
значительное
место
занимает
фено
-
менологическая
теория
растворов
,
созданная
П
.
Дебаем
и
Э
.
Хюккелем
.
Эта
теория
основана
на
использовании
дифференциального
уравнения
Пуассона
,
в
котором
для
описания
связи
локальных
концентраций
с
объемными
кон
-
центрациями
было
использовано
линейное
приближение
экспоненциальной
зависимости
,
полученное
при
разложении
распределения
Больцмана
в
ряд
Маклорена
.
Результатом
было
описание
концентрационных
зависимостей
коэффициентов
активности
и
молярной
электропроводности
только
для
сильно
разбавленных
растворов
,
в
то
время
как
возможность
соответствия
эксперименту
достигалась
введением
в
уравнения
эмпирических
постоян
-
ных
,
которым
даже
предполагалось
придать
обоснование
.
Парадокс
состоит
в
том
,
что
теория
оставила
в
стороне
главный
вопрос
о
природе
взаимодейст
-
вия
гидратированных
ионов
,
ограничившись
рассмотрением
электростатиче
-
ских
сил
,
действующих
между
ними
.
Анализ
величины
энергии
активации
показал
,
что
основной
вклад
во
взаимодействие
ионов
дает
энергия
водород
-
ных
связей
,
образующихся
между
атомами
кислорода
и
водорода
гидратных
молекул
воды
[14].
15
Одной
из
важнейших
проблем
химии
является
катализ
,
однако
его
теории
носят
эмпирический
характер
и
не
позволяют
a priori
выбрать
ката
-
лизатор
для
реакции
.
Единственный
российский
лауреат
Нобелевской
пре
-
мии
по
химии
Н
.
Н
.
Семенов
так
описывает
эту
ситуацию
: «
Основным
ору
-
дием
химической
промышленности
являются
катализаторы
,
твердые
веще
-
ства
,
помещаемые
в
зону
реакции
,
не
принимающие
в
ней
видимого
уча
-
стия
,
но
колоссально
увеличивающие
скорость
реакции
,
понижающие
тем
-
пературу
процесса
и
позволяющие
часто
получить
тот
или
иной
конечный
продукт
по
нашему
желанию
.
Половину
химических
производств
(
напри
-
мер
,
синтез
аммиака
)
вообще
не
было
бы
возможно
наладить
без
катализа
-
торов
,
другая
половина
без
них
работает
в
гораздо
менее
выгодных
услови
-
ях
.
Прошло
сто
лет
со
времени
открытия
каталитического
действия
;
и
вот
сейчас
ученые
так
же
мало
понимают
,
почему
вообще
идет
катализ
,
как
это
было
сто
лет
назад
.
Не
понимая
самой
сути
явления
,
мы
,
естественно
,
не
можем
дать
никаких
указаний
о
рациональном
выборе
катализатора
,
и
тех
-
нически
не
остается
ничего
другого
,
как
находить
нужный
катализатор
,
пробуя
тысячи
веществ
в
том
порядке
,
как
они
стоят
на
полках
химической
лаборатории
.
Научных
работ
по
катализу
выходят
тысячи
,
но
в
результате
всех
их
не
создается
никакой
теории
.
Лучшие
из
них
выходят
из
промыш
-
ленных
лабораторий
,
что
естественно
,
так
как
,
если
уже
наука
плетется
здесь
в
хвосте
производства
,
так
чем
ближе
к
хвосту
,
тем
все
-
таки
лучше
.
Между
тем
нет
сомнения
,
что
,
идя
по
такому
эмпирическому
пути
,
про
-
мышленность
не
дошла
до
того
предела
использования
каталитического
ме
-
тода
,
который
поставлен
нам
самой
природой
.
Наоборот
,
природа
учит
нас
тому
,
что
в
ее
распоряжении
(
например
,
в
бактерии
)
имеются
такие
катали
-
заторы
,
которые
могли
бы
,
если
бы
мы
ими
овладели
,
буквально
перевер
-
нуть
всю
технику
» [107].
Вероятным
путем
решения
проблемы
может
стать
применение
неэмпирических
методов
квантовой
химии
.
Например
,
Г
.
Эртль
методом
электронной
микроскопии
установил
,
что
лимитирующей
стадией
при
синтезе
аммиака
является
разрыв
ковалентной
связи
,
соединяющей
атомы
азота
в
молекулу
,
атомами
железа
.
Такой
же
результат
был
получен
методом
неэмпирического
квантово
-
химического
расчета
.
Существуют
даже
лженауки
,
построенные
на
добротном
эксперимен
-
тальном
материале
.
Примером
служит
астрология
,
которая
оперирует
точ
-
ными
измерениями
расположения
небесных
тел
,
однако
попытка
применить
к
фактам
правило
post hoc ergo proper hoc (
после
этого
по
причине
этого
)
без
выявления
сущности
явлений
приводит
к
абсурдным
выводам
относи
-
тельно
будущего
.
Возможность
прогнозирования
будущего
так
манит
мно
-
гих
людей
,
что
,
несмотря
на
уничтожающую
критику
,
гороскопы
публику
-
ют
многие
журналы
и
газеты
.
Недостатки
эмпирического
метода
познания
описаны
с
юмором
даже
в
строгой
философской
литературе
: «
Один
шотландец
едет
в
Англию
,
видит