ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 15.04.2021
Просмотров: 1836
Скачиваний: 4
36
Э
3
Si,
Э
2
Si,
Э
Si
и
Э
Si
2
.
Доминирующий
тип
связи
–
метало
-
ковалентный
.
Низшие
силициды
переходных
металлов
являются
металлидами
.
Силициды
s-
элементов
,
в
том
числе
и
полисилициды
,
разлагаются
водой
и
разбавленными
неокисляющими
кислотами
с
выделением
силанов
(SiH
4
и
его
аналогов
):
Mg
2
Si + 4HCl = 2MgCl
2
+ SiH
4
Силициды
переходных
металлов
тугоплавки
,
устойчивы
к
окисле
-
нию
на
воздухе
даже
при
высоких
температурах
и
не
взаимодействуют
с
неокисляющими
кислотами
.
ГЛАВА
4.
СЛОЖНЫЕ
СОЕДИНЕНИЯ
Это
многокомпонентные
соединения
с
числом
компонентов
три
и
более
.
Их
можно
рассматривать
как
продукт
взаимодействия
бинарных
со
-
единений
.
Традиционно
сложные
соединения
делятся
на
основания
,
кислоты
и
соли
(
в
т
.
ч
.
и
комплексные
кислоты
,
основания
и
соли
).
Однако
имеются
исключения
из
этой
классификации
:
карбонилы
металлов
,
многие
хелаты
и
внутрикомплексные
соединения
,
соединения
типа
CdSnAs
2
, ZnGeP
2
,
CuFeS
2
и
другие
.
Универсальным
признаком
для
единой
классификации
является
доминирующий
тип
химической
связи
.
В
соответствии
с
этим
признаком
существует
три
типа
сложных
соединений
:
1.
Доминирует
ионное
взаимодействие
,
по
крайней
мере
между
от
-
дельными
фрагментами
.
Сюда
относятся
сложные
соли
,
кислоты
и
основа
-
ния
.
Отличительная
особенность
–
гетеродесмичный
характер
структур
.
Внутри
фрагментов
преимущественно
ковалентные
взаимодействия
,
меж
-
ду
ними
—
преимущественное
ионное
.
Примерами
могут
служить
: K
2
SO
4
–
ромбическая
структура
,
в
узлах
тетраэдры
SO
4
и
атомы
K.
Между
фраг
-
ментами
–
преимущественно
ионная
связь
,
внутри
–
ковалентная
(
связь
S-
O). K
2
[PtCl
6
] -
здесь
октаэдры
PtCl
6
(
ковалентная
связь
)
занимают
позиции
в
ГЦК
ячейке
,
а
атомы
K
связаны
с
ними
ионной
связью
и
располагаются
в
тетраэдрических
пустотах
.
2.
Вещества
,
в
которых
наблюдаются
только
ковалентные
взаимо
-
действия
.
Они
не
обладают
ни
кислотным
,
ни
основным
,
ни
солеобразным
характером
.
Примером
может
служить
халькопирит
CuFeS
2
,
его
структура
типична
для
ковалентных
соединений
-
тетраэдрические
гибридные
кова
-
лентные
sp
3
-
связи
,
к
.
ч
. = 4. CdSnP
2
, ZnGeAs
2
–
тройные
алмазоподобные
полупроводники
,
изоэлектронные
аналоги
A
III
B
V
,
это
трехмерные
кова
-
лентные
структуры
,
с
координационным
числом
,
равным
4.
Кроме
гомодесмичных
тетраэдрических
структур
могут
реализовы
-
ваться
слоистые
,
островковые
,
цепные
,
молекулярные
структуры
.
Карбо
-
нилы
переходных
металлов
,
внутрикомплексные
соединения
и
хелаты
,
между
фрагментами
имеются
ван
-
дер
-
ваальсовы
взаимодействия
.
37
3.
Интерметаллические
многокомпонентные
фазы
с
доминирующим
металлическим
типом
связи
–
здесь
реализуются
плотноупакованные
структуры
с
широкими
областями
гомогенности
.
4.1.
Генетическая
связь
сложных
соединений
с
более
простыми
Сложные
соединения
можно
связать
с
более
простыми
бинарными
и
рассматривать
как
продукт
взаимодействия
бинарных
соединений
друг
с
другом
.
Ниже
приведены
основные
примеры
такого
подхода
:
H
2
SO
4
– SO
3
+ H
2
O
Ca(OH)
2
– CaO + H
2
O
Al(OH)
3
– Al
2
O
3
+ 3H
2
O
Cu(OH)
2
– CuO + H
2
O
Na
2
SiO
3
– Na
2
O + SiO
2
Формально
аналогичном
образом
можно
описать
и
такие
соединения
как
CuFeS
2
– CuS + FeS; CdSnP
2
– Cd
3
P
2
+ Sn
3
P
4
.
Этот
справедливо
и
для
комплексных
соединений
4KCN + Fe(CN)
2
= K
4
[Fe(CN)
6
]
4NaF + AlF
3
= Na
3
[AlF
6
]
Часто
формулы
сложных
минералов
записываются
в
виде
комбина
-
ции
соответствующих
соединений
:
асбест
Mg
3
H
4
Si
2
O
9
– 3Mg·2SiO
2
·2H
2
O,
каолин
H
4
Al
2
Si
2
O
9
– Al
2
O
3
·2SiO
2
·2H
2
O.
Чем
резче
бинарные
соединения
отличаются
друг
от
друга
по
свой
-
ствам
,
тем
более
вероятно
возникновение
сильно
полярного
взаимодейст
-
вия
между
структурными
фрагментами
сложного
соединения
(
основания
,
кислоты
,
соли
).
Если
бинарные
соединения
различаются
по
характеру
не
-
сильно
,
то
преимущественно
ионное
взаимодействие
не
реализуется
.
В
сложных
соединениях
проявляется
неравноценность
функций
би
-
нарных
соединений
,
составляющих
сложное
соединение
.
Так
,
например
,
минерал
ортоклаз
имеет
состав
K
2
Al
2
Si
6
O
16
или
K
2
O·Al
2
O
3
·6SiO
2
;
оксид
алюминия
амфотерен
,
диоксид
кремния
имеет
слабокислый
характер
,
они
образуют
ковалентный
алюмосиликатный
каркас
,
а
калий
,
входящий
в
со
-
став
сильно
основного
К
2
О
,
связан
с
этим
каркасом
преимущественно
ион
-
ной
связью
.
4.2.
Гидроксиды
как
характеристические
соединения
Гидроксиды
рассматриваются
как
продукты
взаимодействия
оксидов
с
водой
,
независимо
от
того
,
может
ли
это
взаимодействие
происходить
в
действительности
или
гидроксид
может
быть
получен
только
косвенным
путем
.
Вода
является
идеальным
амфолитом
:
H
2
O + H
2
O = H
3
O
+
+ OH
–
38
Свойства
гидроксида
определяют
принадлежность
элемента
к
метал
-
лам
(
основания
)
или
неметаллам
(
кислоты
).
Этими
характеристическими
свойствами
гидроксиды
обладают
только
в
водных
растворах
.
N
2
O
5
+ H
2
O
→
HNO
3
R
H
+
+ NO
3
–
Здесь
азотная
кислота
–
сильная
кислота
,
это
характеризует
азот
как
типичный
неметалл
,
а
N
2
O
5
–
как
кислотный
оксид
.
В
других
растворите
-
лях
кислотно
-
основные
свойства
могут
резко
измениться
,
например
:
HNO
3
+ HF
R
H
2
NO
3
+
+ F
–
Т
.
е
.
в
сжиженном
фтороводороде
HNO
3
ведёт
себя
как
типичное
ос
-
нование
,
присоединяя
протон
.
Характер
диссоциации
гидроксидов
(
по
ки
-
слотному
или
основному
типу
),
а
также
степень
диссоциации
зависят
от
природы
растворителя
,
его
донорно
-
акцепторной
активности
по
отноше
-
нию
к
протону
.
В
ряду
HF — H
2
O — NH
3
увеличивается
сродство
к
про
-
тону
,
поэтому
слабые
в
водных
растворах
кислоты
становятся
сильными
в
средах
жидкого
NH
3
и
основаниями
в
среде
жидкого
HF.
Поэтому
сравни
-
вать
свойства
можно
лишь
по
отношению
к
определённому
растворителю
.
4.3.
Кислотно
-
основные
свойства
и
амфотерность
гидроксидов
Общая
формула
гидроксидов
Э
(
ОН
)
n
,
где
n
равняется
степени
окис
-
ления
элемента
.
Максимальное
значение
числа
n
может
быть
равно
8,
од
-
нако
координационные
сферы
с
большим
числом
гидроксогрупп
неустой
-
чивы
.
Поэтому
могут
отщепляться
одна
или
несколько
молекул
воды
,
при
этом
часть
монодентатных
лигандов
–
ОН
замещается
на
бидентатные
ли
-
ганды
=
О
.
Чем
выше
степень
окисления
элемента
,
а
,
следовательно
,
мень
-
ше
размер
ион
-
атома
,
тем
большее
число
молекул
воды
отщепляется
для
обеспечения
устойчивости
координационной
сферы
.
На
рисунке
24
рас
-
смотрены
основные
случаи
для
элементов
II, III
и
IV
периодов
:
Рис
. 24.
Устойчивые
формы
гидроксидов
с
кислотными
свойствами
Таким
образом
,
наиболее
распространёнными
гидратными
формами
р
-
элементов
являются
те
,
формулы
которых
можно
получить
вычитанием
из
предельной
формулы
Э
(
ОН
)
n
чётного
числа
молекул
воды
для
элемен
-
тов
чётных
групп
и
нечётного
–
для
элементов
нечётных
групп
.
Исключе
-
ние
составляют
бор
,
углерод
и
азот
с
кайносимметричными
2
р
-
орбиталями
.
Кислотные
гидроксиды
переходных
металлов
в
высших
степенях
окисления
подчиняются
той
же
закономерности
:
с
увеличением
номера
группы
число
отщепляемых
молекул
воды
возрастает
.
Рис
. 25.
Кислотные
гидроксиды
переходных
металлов
в
высших
степенях
окис
-
ления
39
40
Общую
формулу
гидроксидов
правильнее
представлять
не
Э
(
ОН
)
n
,
а
в
виде
ЭО
m
(
ОН
)
n
,
где
m = 0 … 4,
а
n = 0 … 6
в
реально
существующих
гид
-
роксидах
.
m = 0,
общая
формула
Э
(OH)
n
–
гидроксиды
могут
обладать
как
ос
-
новными
,
так
и
кислотными
свойствами
,
причём
с
увеличением
числа
гид
-
роксогрупп
в
формульной
единице
(
т
.
е
.
с
увеличением
степени
окисления
Э
)
ослабевают
основные
свойства
и
нарастают
кислотные
.
Это
объясняется
ростом
поляризующего
действия
катионообразователя
в
пределах
каждого
периода
в
связи
с
уменьшением
его
радиуса
и
увеличением
степени
окис
-
ления
,
например
: NaOH, Mg(OH)
2
, Al(OH)
3
, Si(OH)
4
.
При
переходе
сверху
вниз
в
пределах
каждой
группы
основный
характер
усиливается
,
что
свя
-
зано
с
ослаблением
поляризующего
действия
катионообразователя
за
счёт
увеличения
его
радиуса
.
Гидроксиды
ЭО
m
(OH)
n
с
m
≠
0
обладают
исключительно
кислотными
свойствами
.
Это
объясняется
тем
,
что
атомы
кислорода
,
ковалентно
свя
-
занные
с
элементом
,
способствуют
поляризации
связи
О
–
Н
,
в
силу
чего
и
облегчается
диссоциация
по
кислотному
типу
.
С
возрастанием
числа
m
сила
кислот
должна
возрастать
.
От
величины
n
сила
кислоты
практически
не
зависит
,
поскольку
для
многоосновных
кислот
концентрация
ионов
Н
+
в
растворе
в
основном
определяется
первой
константой
диссоциации
.
Ки
-
слоты
типа
Э
(OH)
n
с
m=0 -
очень
слабые
кислоты
(H
3
PO
3
, HOCl, H
6
TeO
6
),
K
дис
.
= 10
–8
-10
–10
.
Кислоты
типа
Э
O(OH)
n
(m = 1) –
слабые
кислоты
: HClO
2
,
HNO
2
, H
2
CO
3
, K
дис
.
= 10
–2
—10
–4
.
Кислоты
типа
Э
O
2
(OH)
2
(m = 2) –
сильные
кислоты
: HNO
3
с
K
дис
.
= 4·10
1
, H
2
SO
4
с
K
дис
.
= 1·10
3
.
Кислоты
типа
Э
O
3
(OH)
n
(m = 3) –
очень
сильные
кислоты
: HClO
4
с
K
дис
.
= 1·10
10
.
Этот
подход
позволяет
объяснить
и
изменение
кислотно
-
основного
характера
гидроксидов
в
зависимости
от
степени
окисления
элементов
.
Азотистая
кислота
HNO
2
или
NO(OH)
слабее
азотной
HNO
3
или
NO
2
(OH),
сернистая
H
2
SO
3
или
SO(OH)
2
слабее
серной
H
2
SO
4
или
SO
2
(OH)
2
.
В
ряду
Mn(OH)
2
, Mn(OH)
3
, Mn(OH)
4
, (HO)
3
MnO
или
H
3
MnO
4
, (HO)
2
MnO
2
или
H
2
MnO
4
, (HO)MnO
3
или
HMnO
4
для
гидроксидов
Mn(OH)
n
с
увеличением
n
ослабевает
основный
характер
,
а
для
MnO
m
(OH)
n
с
возрастанием
m
уси
-
ливаются
кислотные
свойства
.
При
этом
Mn(OH)
3
и
Mn(OH)
4
проявляют
амфотерность
.
Хотя
оба
гидроксила
принадлежат
к
очень
слабым
электро
-
литам
,
у
первого
ярче
выражены
основные
свойства
,
а
у
второго
–
кислот
-
ные
.
4.4.
Проявление
кислотно
-
основных
свойств
гидроксидов
при
химическом
взаимодействии
Кислотно
-
основные
свойства
гидроксидов
,
как
и
других
соединений
,
могут
быть
выявлены
лишь
при
химическом
взаимодействии
.
Эти
свойства
являются
проявлением
единого
процесса
кислотно
-
основного
взаимодей
-