ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 15.04.2021
Просмотров: 1007
Скачиваний: 2
41
Нагревание
мелкораздробленных
палладия
и
платины
при
500 °
С
в
токе
кислорода
позволяет
получить
оксид
палладия
(II) PdO,
нерастворимый
в
кислотах
,
и
оксид
платины
(II) PtO,
растворимый
в
царской
водке
.
Строение
этих
оксидов
приведено
на
рис
. 13.
Если
платину
нагревать
при
повышен
-
ном
давлении
кислорода
,
то
,
в
соответствии
с
отмеченной
выше
закономер
-
ностью
,
образуется
оксид
платины
(IV) PtO
2
,
что
не
характерно
для
палла
-
дия
–
легкого
аналога
платины
.
Рис
. 13.
Строение
оксидов
PdO, PtO [1]
При
электролизе
щелочных
растворов
с
использованием
Pt-
электродов
на
аноде
образуется
оксид
платины
(VI)
Р
tO
3
,
который
разлагается
при
ком
-
натной
температуре
(2PtO
3
= PtO
2
+ O
2
)
и
проявляет
свойства
сильного
окислителя
,
в
частности
выделяет
хлор
из
НС
l:
Р
tO
3
+ 8
НС
l = H
2
[PtCl
6
] + Cl
2
↑
+ 3H
2
O.
Взаимодействуя
с
КОН
,
триоксид
платины
образует
платинат
состава
K
2
Pt
3
O
10
.
Известны
также
оксиды
платины
состава
Pt
3
O
4
и
Pt
2
O
3
,
но
они
не
-
достаточно
изучены
.
2.7.2.
Гидраты
оксидов
Гидратированные
оксиды
ПЭ
крайне
неустойчивы
,
равновесие
гидра
-
тации
резко
смещено
влево
:
(
ПЭ
)
О
х
+
aq
↔
(
ПЭ
)O
x
·
aq
↔
(
ПЭ
)(
ОН
)
x
+
y
aq
.
Неустойчивость
гидратов
оксидов
и
образующихся
из
них
гидроксидов
объясняется
слабой
полярностью
связи
ПЭ
–
О
в
оксидах
,
имеющих
пре
-
имущественно
ковалентный
характер
.
Очевидно
,
кроме
того
,
что
если
связь
ПЭ
–
О
в
оксидах
слаба
,
то
в
гидратированных
оксидах
и
в
гидроксидах
она
еще
менее
прочная
.
В
связи
с
этим
оксиды
большинства
ПЭ
с
водой
практи
-
чески
не
взаимодействуют
и
в
ней
не
растворяются
.
Только
высшие
оксиды
ПЭ
осмия
и
рутения
способны
растворяться
в
воде
.
При
растворении
OsO
4
в
воде
образуется
раствор
,
содержащий
ком
-
42
плекс
H
2
[OsO
4
(OH)
2
],
реакция
которого
близка
к
нейтральной
из
-
за
слабых
кислотных
и
основных
свойств
.
При
действии
на
этот
раствор
концентриро
-
ванных
щелочей
выделяется
красный
осадок
кристаллических
осма
-
тов
(VIII) (
или
перосматов
)
состава
(M
I
)
2
[OsO
4
(O
Н
)
2
],
содержащих
октаэд
-
рический
анион
.
Оксид
RuO
4
при
действии
щелочей
отщепляет
O
2
и
образует
рутенаты
(VII) (
или
перрутенаты
)
состава
(M
I
)[RuO
4
];
при
нагревании
(200 °
С
)
ще
-
лочных
растворов
–
рутенаты
(VI) (M
I
)
2
[RuO
3
(O
Н
)
2
],
содержащие
анион
тригонально
-
бипирамидального
строения
.
Низшие
оксиды
RuO
2
и
OsO
2
в
отличие
от
высших
оксидов
этих
ПЭ
не
растворяются
в
воде
,
но
соответствующие
гидрат
оксида
RuO
2
·
n
Н
2
O
и
гид
-
роксид
Os(OH)
4
можно
получить
гидролизом
тетрахлоридов
.
Хотя
оксиды
рутения
и
осмия
в
степени
окисления
+7
и
+6
не
удалось
синтезировать
,
соли
,
содержащие
соответствующие
оксоанионы
,
известны
.
Это
рутенаты
(VI
и
VII)
и
осматы
(VI)
состава
транс
-(M
I
)
2
[OsO
2
(O
Н
)
4
]
и
(M
II
)
2
[OsO
3
(OH)
2
]
2
,
при
нагревании
переходящие
в
соли
оксокислот
(M
II
)OsO
4
,
а
также
осматы
(VII) (M
I
)
5
[OsO
6
]
и
[R
4
As][OsO
4
].
Оксиды
ПЭ
Rh
и
Ir
в
воде
,
кислотах
и
щелочах
не
растворяются
,
по
-
этому
соответствующие
гидраты
оксидов
и
гидроксиды
получают
косвен
-
ным
путем
.
Действием
щелочи
на
растворы
солей
родия
(III)
можно
полу
-
чить
гидроксид
Rh(OH)
3
·
n
H
2
O
желтого
цвета
,
легко
растворимый
в
кисло
-
тах
и
концентрированных
щелочах
.
При
его
нагревании
образуется
оксо
-
гидроксид
RhOOH (
изоструктурен
CrO
ОН
),
при
дальнейшей
дегидратации
переходящий
в
Rh
2
O
3
.
Гидроксид
иридия
(IV) Ir(
ОН
)
4
растворим
в
НС
l
за
счет
образования
комплекса
Н
2
[Ir
С
l
6
],
но
нерастворим
в
щелочах
.
Его
можно
получить
гидро
-
лизом
галогенидов
и
иридатов
(IV).
Спеканием
при
высокой
температуре
с
оксидами
ЩЭ
и
ЩЗЭ
получают
иридаты
(IV)
различного
состава
: (M
I
)
2
IrO
3
,
(M
I
)
8
[IrO
6
]
и
др
.
Гидроксиды
(
и
оксиды
)
родия
и
иридия
в
более
высоких
,
чем
+4,
сте
-
пенях
окисления
не
получены
,
за
исключением
IrO
2,7
,
являющегося
сильным
окислителем
.
Гидрат
оксида
палладия
(II) Pd(OH)
2
·
n
H
2
O
образуется
при
действии
щелочей
на
соли
Pd
2+
.
Свежеосажденный
,
он
легко
растворяется
в
кислотах
и
щелочах
.
Гидрат
оксида
палладия
(IV) PdO
2
·
n
H
2
O
темно
-
красного
цвета
осаж
-
дают
действием
щелочей
на
растворы
,
содержащие
соединения
палладия
(IV).
Он
растворим
в
кислотах
и
концентрированных
щелочах
.
При
нагревании
до
200 °
С
PdO
2
·
n
H
2
O
теряет
не
только
воду
,
но
и
кислород
,
переходя
в
PdO:
2PdO
2
·
n
H
2
O = 2PdO + O
2
↑
+ 2
n
Н
2
O.
Гидрат
оксида
палладия
(IV)
является
сильным
окислителем
.
43
Гидроксид
Pt(OH)
2
·
n
H
2
O
красного
цвета
получают
действием
щелочи
на
соединения
Pt (II)
в
отсутствие
кислорода
.
При
нагревании
гидроксид
платины
(II)
сначала
теряет
воду
и
диспропорционирует
на
Pt
и
Р
tO
2
.
Затем
образовавшийся
Р
tO
2
разлагается
на
простые
вещества
.
Гидрат
оксида
Р
tO
2
·
n
H
2
O
получают
добавлением
щелочи
к
водному
раствору
PtCl
4
.
Это
желтый
амфотерный
осадок
,
который
при
нагревании
превращается
в
почти
черный
PtO
2
.
Имеет
несколько
гидратных
форм
(
раз
-
лично
окрашенных
),
растворяется
в
кислотах
и
щелочах
(
при
кипячении
)
с
образованием
комплексных
соединений
:
Р
tO
2
·
n
H
2
O + 6
НС
l = H
2
[PtCl
6
] + (
n
+ 2)
Н
2
O,
Р
tO
2
·
n
H
2
O + 2
КОН
= K
2
[Pt(OH)
6
] + (
n
– 2)
Н
2
O.
Гексагидроксоплатинат
(IV)
калия
K
2
[Pt(OH)
6
]
можно
получить
также
кипячением
раствора
H
2
[PtCl
6
]
со
щелочью
:
H
2
[PtCl
6
] + 8
КОН
= K
2
[Pt(OH)
6
] + 6
КС
l + 2
Н
2
O.
При
подкислении
раствора
K
2
[Pt(OH)
6
]
минеральной
кислотой
выпада
-
ет
белый
осадок
гексагидроксоплатиновой
(IV)
кислоты
:
[Pt(OH)
6
]
2–
+ 2
Н
+
= H
2
[Pt(OH)
6
]
4
.
В
этом
соединении
соседствуют
протоны
и
ионы
гидроксила
,
но
реак
-
ции
нейтрализации
не
происходит
–
настолько
прочно
связывает
Pt (IV)
ио
-
ны
ОН
–
,
находящиеся
во
внутренней
координационной
сфере
.
Сильнощелочная
реакция
водного
раствора
K
2
[Pt(OH)
6
]
свидетельству
-
ет
о
слабости
кислотных
свойств
H
2
[Pt(OH)
6
].
Оксиды
платины
состава
Pt
3
O
4
и
Pt
2
O
3
мало
изучены
,
но
известно
,
что
последнему
соответствует
нерастворимый
в
воде
гидрат
оксида
плати
-
ны
(III) Pt
2
O
3
·
n
H
2
O.
2.7.3.
Соли
кислородсодержащих
кислот
Соли
кислородсодержащих
кислот
с
ПЭ
в
катионной
форме
малочис
-
ленны
из
-
за
нестабильности
для
ПЭ
катионного
состояния
.
Ru
и
Os
практически
не
образуют
солей
,
где
эти
элементы
выполняют
катионную
функцию
,
так
как
для
этих
элементов
наиболее
характерны
вы
-
сокие
степени
окисления
,
нестабильные
в
катионной
форме
и
реализую
-
щиеся
только
в
ковалентных
соединениях
.
Можно
упомянуть
лишь
желтого
цвета
нитрат
рутения
(III) Ru(NO
3
)
3
· 6
Н
2
O,
оксоацетаты
рутения
[Ru
3
II,III
O(
СН
3
С
OO)
6
(
Н
2
O)
3
]
n
и
[Ru
3
O(CH
3
COO)
6
]CH
3
COO,
а
также
черного
цвета
малорастворимый
сульфит
осмия
(II)
состава
OsSO
3
.
Для
Rh
и
Ir
в
степени
окисления
+3
из
солей
кислородсодержащих
кислот
синтезированы
сульфаты
Э
2
(SO
4
)
3
·
n
Н
2
O,
а
также
квасцы
(M
I
)
Э
(SO
4
)
2
· 12
Н
2
O.
Кроме
того
,
описан
гигроскопичный
нитрат
родия
Rh(NO
3
)
3
,
фосфат
RhPO
4
,
арсенат
RhAsO
4
.
Для
иридия
и
родия
получены
сульфиты
Э
2
(SO
3
)
3
· 6
Н
2
O.
Стабилизация
многих
солей
Rh
и
Ir
обусловлена
образованием
кристаллогид
-
ратов
.
Существует
и
ацетат
родия
(II) [Rh(CH
3
COO)
2
H
2
O]
2
,
строение
которого
аналогично
строению
ацетата
хрома
(II).
44
Более
многочисленны
соли
кислородсодержащих
кислот
,
включающие
в
состав
катионы
Pd
и
Pt,
главным
образом
Э
2+
.
Так
,
для
палладия
получены
перхлорат
Pd(ClO
4
)
2
· 4
Н
2
O,
сульфат
PdSO
4
· 2
Н
2
O,
селенат
PdSeO
4
,
нитрат
Pd(NO
3
)
2
· 2
Н
2
O.
Платина
(II)
и
палладий
(II)
образуют
ацетаты
[
Э
(
СН
3
СОО
)
2
]
3
.
Из
солей
Э
(IV)
удалось
выделить
лишь
малоустойчивый
нитрат
Pd(NO
3
)
4
,
который
количественно
окисляет
иодид
-
ион
до
иода
,
но
не
реагирует
с
Fe
2+
:
Pd(NO
3
)
4
+ 2KI = Pd(NO
3
)
2
+ I
2
+ 2KNO
3
.
Растворы
катионных
солей
ПЭ
в
присутствии
избытка
аниона
кисло
-
родсодержащей
кислоты
образуют
комплексные
соединения
.
2.7.4.
Комплексные
соединения
платиновых
элементов
в
разных
степенях
окисления
По
склонности
к
комплексообразованию
платиновым
элементам
усту
-
пают
даже
элементы
триады
железа
:
валентные
орбитали
ПЭ
имеют
боль
-
шую
протяженность
,
что
способствует
донорно
-
акцепторному
взаимодейст
-
вию
и
увеличивает
энергию
расщепления
d
-
орбиталей
кристаллическим
по
-
лем
лигандов
.
Другими
словами
,
электронные
оболочки
ПЭ
обладают
дос
-
таточной
мягкостью
для
образования
ковалентных
связей
с
донорными
ато
-
мами
лигандов
.
ПЭ
образуют
комплексные
соединения
различных
типов
:
–
катионные
с
нейтральными
монодентатными
лигандами
,
такими
как
вода
,
аммиак
,
амины
и
др
.;
–
анионные
с
моно
-
или
бидентатными
лигандами
–
анионами
сильных
и
слабых
кислот
(
галогенидные
,
сульфатные
,
нитритные
,
оксалатные
,
циа
-
нидные
,
роданидные
,
ацетатные
и
др
.);
–
нейтральные
с
такими
моно
-
или
полидентатными
лигандами
,
как
ок
-
сид
углерода
(II),
триалкил
-
и
трифенилфосфин
и
др
.
Есть
комплексы
ПЭ
с
хелатообразующими
полидентатными
лигандами
.
Нулевую
степень
окисления
ПЭ
,
как
и
элементы
триады
железа
и
дру
-
гих
элементов
-
металлов
ПС
,
имеют
в
карбонилах
различного
состава
,
при
-
чем
карбонилы
ПЭ
данной
группы
ПС
одинаковы
по
стехиометрическому
составу
,
свойствам
и
строению
.
Так
,
карбонилы
Ru(CO)
5
и
Os(CO)
5
представляют
собой
летучие
жид
-
кости
,
состоящие
из
молекул
тригонально
-
бипирамидального
строения
(
аналогия
с
пентакарбонилом
железа
).
Известны
и
термически
более
устой
-
чивые
полиядерные
кластеры
Э
3
(
СО
)
12
,
а
также
кластеры
более
сложного
состава
,
например
Os
6
(CO)
18
.
В
отличие
от
никеля
платина
и
палладий
не
образуют
карбонилов
состава
Э
(
СО
)
4
.
Комплексные
соединения
(
К
C),
образованные
ПЭ
в
степени
окисления
+2,
наиболее
характерны
для
палладия
и
платины
,
которые
проявляют
в
них
КЧ
= 4 (
координационный
полиэдр
–
квадрат
).
Это
очень
устойчивые
ком
-
45
плексы
с
аммиаком
[
Э
(NH
3
)
4
]
2+
и
галогенид
-
ионами
[
ЭХ
4
]
2–
(
фторидные
про
-
изводные
получены
лишь
для
палладия
).
Еще
более
устойчивы
тетрациа
-
нопалладат
(II)-
и
тетрацианоплатинат
(II)-
анионы
.
Тетрацианоплатино
-
вая
кислота
H
2
[Pt(CN)
4
] · 5
Н
2
O
выделена
в
кристаллическом
состоянии
:
в
водном
растворе
она
проявляет
свойства
сильной
кислоты
.
Для
палладия
(II)
и
платины
(II)
получены
роданидные
[
Э
(SCN)
4
]
2–
и
оксалатные
[
Э
(
С
2
O
4
)
2
]
2–
ком
-
плексы
.
Рутений
(II)
и
осмий
(II)
образуют
цианидные
комплексы
с
КЧ
= 6,
ана
-
логичные
соединениям
железа
(II).
Степень
окисления
+3
в
КС
наиболее
характерна
для
Ru, Rh, Os
и
Ir,
про
-
являющих
,
как
правило
,
КЧ
= 6.
В
качестве
лигандов
выступают
галогенид
-
ионы
и
аммиак
(
для
ряда
элементов
получены
смешанно
-
лигандные
комплек
-
сы
,
содержащие
во
внутренней
сфере
как
аммиак
,
так
и
ионы
галогенов
),
ок
-
салат
-
и
роданид
-
ионы
(
для
Ru, Rh, Ir),
цианид
-
ионы
(
для
Rh
и
Ir)
и
др
.
Все
платиновые
элементы
образуют
КС
,
в
которых
они
проявляют
сте
-
пень
окисления
+4,
но
наиболее
характерны
такие
КС
для
платины
.
В
ос
-
новном
это
низкоспиновые
комплексы
октаэдрической
координации
–
гало
-
генидные
,
аммиачные
и
смешанно
-
лигандные
комплексы
.
Действием
окса
-
лат
-
иона
эти
комплексы
восстанавливаются
до
производных
платины
(II).
Среди
КС
платины
наиболее
практически
важным
соединением
является
гексахлороплатиновая
(
платинохлористоводородная
)
кислота
H
2
[PtCl
6
].
Этот
комплекс
обычно
используют
для
приготовления
других
соединений
платины
.
Твердая
кислота
H
2
[PtCl
6
]
представляет
собой
красно
-
коричневые
кристаллы
.
Ее
растворы
окрашены
в
желтый
цвет
.
Хотя
соли
этой
кислоты
с
многозаряд
-
ными
катионами
растворимы
,
однозарядные
катионы
К
+
, Rb
+
, Cs
+
и
NH
4
+
обра
-
зуют
с
анионом
[PtCl
6
]
2–
малорастворимые
соединения
,
поэтому
гексахлоро
-
платиновая
кислота
используется
как
реактив
на
тяжелые
ЩЭ
:
H
2
[PtCl
6
] + 2
КС
l = K
2
[PtCl
6
]
↓
+ 2
НС
l.
K
2
[PtCl
6
]
кристаллизуется
в
структуре
антифлюорита
:
положения
Са
2+
в
структуре
CaF
2
занимают
октаэдры
[PtCl
6
]
2–
,
а
ионов
F
–
–
катионы
К
+
(
рис
. 14).
Рис
. 14.
Строение
соединений
платины
(IV):
а
– K
2
[PtCl
6
];
б
– H
2
[Pt(OH)
6
] (
атомы
водорода
не
показаны
) [1]