ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 15.04.2021
Просмотров: 1000
Скачиваний: 2
6
2XeF
2
+ 2
Н
2
O = 2Xe
↑
+ 4HF + O
2
↑
.
Тетра
-
и
гексафторид
ксенона
гораздо
более
чувствительны
к
влаге
воздуха
–
при
попадании
в
воду
они
мгновенно
гидролизуются
с
образова
-
нием
Х
eO
3
:
6XeF
4
+ 12H
2
O = 2
Хе
O
3
+ 4Xe
↑
+ 3O
2
↑
+ 24HF,
XeF
6
+ 3H
2
O = XeO
3
+ 6HF.
Фториды
ксенона
имеют
молекулярное
строение
(
рис
. 1). XeF
2
–
ли
-
нейная
молекула
с
тремя
неподелеными
электронными
парами
,
лежащими
в
экваториальной
плоскости
(
тип
АВ
2
Е
3
); XeF
4
имеет
форму
квадрата
с
двумя
неподелеными
парами
(
тип
АВ
4
Е
2
), a XeF
6
–
искаженного
октаэдра
с
одной
неподеленой
парой
электронов
(
тип
АВ
6
Е
).
Свободные
молекулы
Хе
F
6
из
-
вестны
в
паре
.
Рис
. 1.
Строение
молекул
XeF
2
(
а
), XeF
4
(
б
),
Х
eF
6
(
динамическая
модель
с
мигрирующей
электронной
парой
) (
в
) [1]
Метод
молекулярных
орбиталей
описывает
образование
фторидов
ксе
-
нона
с
позиций
трехцентровых
четырехэлектронных
связей
.
Например
,
в
образовании
молекулы
XeF
2
участвуют
p
x
-
орбитали
атома
ксенона
и
двух
атомов
фтора
(
рис
. 2).
Их
взаимодействие
приводит
к
возникновению
т
pex
молекулярных
σ
-
орбиталей
:
связывающей
,
несвязывающей
и
разрыхляю
-
щей
,
первые
две
из
которых
заполнены
электронами
.
Порядок
связи
,
таким
образом
,
оказывается
равным
единице
.
Соединения
,
содержащие
трехцен
-
тровые
четырехэлектронные
связи
,
называют
гипервалентными
.
7
Рис
. 2.
Схема
молекулярных
орбиталей
молекулы
XeF
2
.
Справа
показаны
комбинации
атомных
орбиталей
,
участвующих
в
формировании
каждой
из
молекулярных
орбиталей
молекулы
[1]
Фториды
ксенона
являются
сильными
окислителями
.
Они
превращают
броматы
в
перброматы
,
иодаты
в
периодаты
,
серу
в
гексафторид
,
соли
мар
-
ганца
(II)
в
перманганаты
:
3XeF
2
+ S = 3
Хе
+ SF
6
,
5XeF
2
+ 2Mn(NO
3
)
2
+ 16
КОН
= 2KMnO
4
+ 10KF + 4KNO
3
+ 8H
2
O + 5Xe.
На
этом
основано
использование
фторидов
ксенона
в
синтезе
высших
фторидов
переходных
металлов
:
XeF
2
+ 2CeF
3
→
Xe
↑
+ 2CeF
4
.
Другим
важным
свойством
фторидов
ксенона
является
их
способность
выступать
как
донорами
,
так
и
акцепторами
фторид
-
ионов
.
Донорные
свой
-
ства
убывают
в
ряду
XeF
2
> XeF
6
> XeF
4
.
С
типичными
кислотами
Льюиса
PF
5
, AsF
5
, SbF
5
, PtF
5
и
другими
наиболее
легко
взаимодействует
дифторид
ксенона
,
образуя
соли
[XeF]
+
[MF
6
]
–
, [Xe
2
F
3
]
+
[MF
6
]
–
:
XeF
2
+ AsF
5
= [XeF]
+
[AsF
6
]
–
.
Взаимодействием
XeF
2
с
избытком
пентафторида
сурьмы
при
давлении
3
атм
удалось
получить
темно
-
зеленые
кристаллы
,
содержащие
парамаг
-
нитный
катион
диксенона
Хе
2
+
:
4XeF
2
+ 8SbF
5
= 2Xe
2
+
[Sb
4
F
21
]
–
+ 3F
2
.
Расстояние
Хе
–
Хе
в
катионе
составляет
0,309
нм
,
что
свидетельствует
лишь
об
очень
слабом
взаимодействии
.
Акцепторные
свойства
убывают
в
ряду
XeF
6
> XeF
4
>
Х
eF
2
.
Они
наибо
-
лее
характерны
для
гексафторида
ксенона
,
который
легко
вступает
в
реак
-
ции
с
фторидами
тяжелых
щелочных
металлов
(
рубидия
и
цезия
):
XeF
6
+ CsF = Cs
+
[XeF
7
]
–
.
Для
криптона
известны
лишь
соединения
со
фтором
в
степени
окисле
-
ния
+2.
Фторид
KrF
2
образуется
из
простых
веществ
при
температуре
жид
-
8
кого
азота
.
Его
обычно
получают
,
пропуская
электрический
разряд
через
смесь
криптона
с
фтором
в
реакторе
,
охлаждаемом
жидким
азотом
.
По
строению
и
свойствам
KrF
2
напоминает
дифторид
ксенона
,
являясь
по
срав
-
нению
с
ним
еще
более
сильным
окислителем
. KrF
2
окисляет
трифторид
зо
-
лота
до
пентафторида
и
пентафторид
хлора
до
иона
[ClF
6
]
+
,
превращает
ме
-
таллическое
золото
в
золото
(V):
7KrF
2
+ 2Au = 2KrF
+
[AuF
6
]
–
+ 5Kr
↑
.
Интересно
,
что
свободный
фтор
в
отличие
от
дифторида
криптона
не
способен
окислить
золото
до
AuF
5
.
Кислородные
соединения
известны
лишь
для
ксенона
.
Ксенон
образует
два
оксида
:
ХеО
3
и
Хе
O
4
(
рис
. 3),
оба
чрезвычайно
неустойчивы
и
легко
взрываются
от
малейшего
сотрясения
.
Оксид
Хе
O
3
образуется
при
гидролизе
тетра
-
и
гексафторидов
или
при
действии
гексафторида
на
оксид
кремния
:
2XeF
6
+ 3SiO
2
= 2
Хе
O
3
+ 3SiF
4
.
В
свободном
виде
он
представляет
собой
бесцветные
кристаллы
,
хорошо
растворимые
в
воде
.
Рис
. 3.
Строение
молекул
XeO
3
(
а
)
и
XeO
4
(
б
) [1]
Удалось
выделить
лишь
кислые
ксенаты
щелочных
металлов
(
М
)
со
-
става
МНХе
O
4
,
которые
при
добавлении
избытка
щелочи
диспропорциони
-
руют
:
2NaHXeO
4
+ 2NaOH = Na
4
XeO
6
+
Хе
+ O
2
+ 2
Н
2
O.
Так
получают
перксенаты
–
соли
перксеноновой
кислоты
Н
4
ХеО
6
.
Они
содержат
ион
[
Хе
O
6
]
4–
,
имеющий
октаэдрическое
строение
.
Действием
на
перксенаты
100%-
й
серной
кислоты
получают
высший
оксид
ксенона
Хе
O
4
:
Na
4
XeO
6
+ 2H
2
SO
4
= 2Na
2
SO
4
+ XeO
4
↑
+ 2H
2
O.
Он
представляет
собой
бесцветный
газ
,
самопроизвольно
взрываю
-
щийся
,
более
устойчивы
его
растворы
в
донорных
растворителях
(BrF
5
, HF),
их
можно
хранить
при
температуре
–33 °
С
.
Тетраоксид
ксенона
и
перксена
-
ты
–
одни
из
самых
сильных
окислителей
.
1.3.
Применение
Первоначальное
применение
гелия
как
негорючего
газа
для
наполнения
аэростатов
(
его
подъемная
сила
составляет
приблизительно
1
кг
/
м
3
)
потеря
-
9
ло
свое
значение
,
хотя
его
все
еще
используют
для
метеорологических
зон
-
дов
.
Гелий
применяется
в
качестве
криогенной
жидкости
для
поддержания
температур
порядка
4,2
К
и
ниже
(
на
эти
цели
идет
30 %
получаемого
Не
);
2/3
расходуются
на
спектрометры
и
томографы
ЯМР
.
Другие
важные
облас
-
ти
применения
–
электродуговая
сварка
(21 %),
герметизация
и
очистка
(11 %).
Выбор
между
А
r
и
Не
для
этих
целей
определяется
стоимостью
газа
,
и
везде
,
кроме
США
,
обычно
предпочитают
использовать
аргон
.
Небольшие
по
объему
,
но
важные
области
применения
гелия
таковы
:
а
)
для
замены
N
2
в
искусственных
газовых
смесях
при
дыхании
на
большой
глубине
(
низкая
растворимость
гелия
в
крови
сводит
к
минимуму
газовыделение
,
которое
происходит
в
случае
азота
–
когда
водолаз
проходит
декомпрессию
–
и
иногда
приводит
к
смертельному
исходу
);
б
)
как
рабочая
среда
в
детекторах
утечки
газа
;
в
)
как
теплоноситель
в
системе
охлаждения
высокотемпературных
ядерных
реакторов
;
г
)
как
газ
-
носитель
в
газожидкостной
хроматографии
;
д
)
для
деаэрации
растворов
и
вообще
как
инертный
разбавитель
или
инертная
атмосфера
.
А
r
применяют
главным
образом
в
качестве
инертной
газовой
среды
при
высокотемпературных
металлургических
процессах
и
в
меньшем
количест
-
ве
–
для
заполнения
ламп
накаливания
.
Вместе
с
Ne,
К
r
и
Хе
,
которые
полу
-
чают
в
значительно
меньших
количествах
,
А
r
также
используют
в
разряд
-
ных
трубках
–
получаемый
цвет
трубки
зависит
от
того
,
какой
состав
имеет
смесь
газов
.
Благородные
газы
также
используются
в
флуоресцентных
трубках
,
хотя
в
этом
случае
цвет
зависит
не
от
газа
,
наполняющего
трубку
,
а
от
фосфора
,
покрывающего
изнутри
стенки
трубки
.
Еще
одна
важная
об
-
ласть
применения
–
лазеры
,
хотя
по
сравнению
с
другими
областями
при
-
менения
количество
газа
,
который
здесь
используется
,
незначительно
.
Другие
благородные
газы
существенно
дороже
,
поэтому
их
применение
ограничено
только
узкоспециальными
областями
.
Радон
использовали
в
ле
-
чении
раковых
заболеваний
и
в
качестве
источника
радиоактивности
в
де
-
фектоскопии
металлического
литья
,
однако
из
-
за
короткого
периода
полу
-
распада
(3,824
суток
)
его
вытеснили
другие
материалы
.
То
небольшое
коли
-
чество
радона
,
которое
требуется
в
практике
,
получают
как
продукт
распада
226
Ra (1
г
которого
в
течение
30
суток
дает
0,64
см
3
радона
).
10
ГЛАВА
2. VIII-B
ГРУППА
2.1.
Простые
вещества
2.1.1.
Электронное
строение
VIII-B
группа
включает
сразу
девять
элементов
:
железо
26
Fe,
рутений
44
Ru,
осмий
76
Os,
кобальт
27
Со
,
родий
45
Rh,
иридий
77
Ir,
никель
28
Ni,
палла
-
дий
46
Pd
и
платину
78
Pt.
Свойства
химических
элементов
VIII-B
группы
различаются
не
слишком
сильно
,
что
послужило
причиной
их
объединения
в
триады
.
Сходство
в
свой
-
ствах
обусловлено
сохранением
состава
и
строения
наружной
электронной
оболочки
атомов
при
последовательном
увеличении
атомного
номера
эле
-
мента
и
соответственно
общего
числа
электронов
в
изолированном
атоме
.
У
элементов
триад
при
неизменной
структуре
внешней
электронной
оболочки
(
главное
квантовое
число
n
= 4, 5, 6)
достраивается
(
при
росте
атомного
но
-
мера
)
соответствующий
d
-
подуровень
(
электронный
n
– 1-
слой
),
степень
за
-
полнения
которого
не
оказывает
определяющего
влияния
на
размеры
атомов
и
ионов
,
а
также
на
свойства
соединений
–
по
крайней
мере
,
если
химическая
связь
в
них
имеет
преимущественно
ионный
характер
.
В
то
же
время
свойства
соединений
элементов
триады
железа
отлича
-
ются
от
свойств
аналогичных
по
составу
соединений
элементов
триад
пал
-
ладия
и
платины
(
семейство
платиновых
элементов
)
очень
существенно
.
Одной
из
причин
большего
сходства
между
собой
соединений
плати
-
новых
элементов
(
ПЭ
)
по
сравнению
с
соединениями
триады
железа
явля
-
ется
влияние
лантанидного
сжатия
.
Так
,
атомные
радиусы
элементов
триад
палладия
и
платины
почти
одинаковы
,
но
значительно
отличаются
от
радиу
-
сов
атомов
элементов
триады
железа
.
При
движении
сверху
вниз
по
группе
возрастает
устойчивость
соеди
-
нений
,
содержащих
элемент
в
высшей
степени
окисления
(
см
.
схему
ниже
).
Если
для
железа
наиболее
характерными
являются
степени
окисления
+2
и
+3,
а
состояния
+6
и
особенно
+8
неустойчивы
,
то
для
осмия
вполне
ста
-
бильны
соединения
,
содержащие
элемент
в
наиболее
высокой
из
возможных
степеней
окисления
+8.
Аналогичная
закономерность
наблюдается
при
пе
-
реходе
от
Со
и
Ni
к
их
тяжелым
аналогам
.
Так
,
для
никеля
наиболее
устой
-
чивы
соединения
,
где
он
имеет
степень
окисления
+2,
а
для
палладия
и
осо
-
бенно
для
платины
характерна
степень
окисления
+4.