ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 15.04.2021
Просмотров: 1001
Скачиваний: 2
31
благоприятствуют
тетраэдрической
форме
,
поскольку
для
нейтрализации
катионного
заряда
металла
требуется
меньшее
их
число
.
Наиболее
очевидное
различие
октаэдрических
и
тетраэдрических
со
-
единений
состоит
в
том
,
что
первые
имеют
цвет
от
розового
до
фиолетово
-
го
,
в
то
время
как
последние
–
синие
.
Это
можно
продемонстрировать
хо
-
рошо
известным
равновесием
:
[
Со
(
Н
2
O)
6
]
2+
+ 4
С
l
–
↔
[
СоС
l
4
]
2–
+ 6
Н
2
O
розовый
синий
Существование
квадратных
комплексов
также
надежно
установлено
.
Они
не
очень
многочисленны
и
включают
[
Со
(
фталоцианин
)]
и
[Co(CN)
4
]
–
.
Никель
(II)
образует
соли
практически
со
всеми
анионами
и
демонст
-
рирует
разнообразную
химию
водных
растворов
;
в
отсутствие
сильных
комплексообразующих
лигандов
в
них
всегда
присутствует
зеленый
катион
[Ni(H
2
O)
6
]
2+
.
Координационное
число
Ni
редко
превышает
6,
а
его
основные
типы
координационной
геометрии
–
октаэдр
и
квадрат
(
КЧ
4);
примеров
триго
-
нальной
бипирамиды
(
КЧ
5),
квадратной
пирамиды
(
КЧ
5)
и
тетраэдра
(
КЧ
4)
немного
.
Из
комплексов
Ni
с
КЧ
4
наиболее
многочисленны
плоско
-
квадратные
,
например
желтый
[Ni(CN)
4
]
2–
.
Встречаются
также
(
хотя
и
реже
,
чем
квадратные
)
тетраэдрические
комплексы
никеля
(II).
Простейшие
из
них
–
голубые
ионы
[NiX
4
]
2–
(
Х
=
С
l,
В
r, I),
осаждаемые
из
этаноловых
растворов
.
2.4.2.
Степень
окисления
+3
Железо
(III)
образует
разнообразные
катионные
,
нейтральные
и
анион
-
ные
комплексы
;
интересная
особенность
его
координационной
химии
со
-
стоит
в
явно
выраженном
предпочтении
О
-
донорных
лигандов
перед
N-
до
-
норными
.
Аминные
комплексы
Fe (III)
неустойчивы
и
диссоциируют
в
воде
;
хелатные
лиганды
образуют
более
устойчивые
комплексы
,
но
даже
они
ме
-
нее
устойчивы
,
чем
их
аналоги
с
Fe (II).
Добавление
фосфорной
кислоты
к
желтому
водному
раствору
FeCl
3
приводит
к
его
обесцвечиванию
вследст
-
вие
образования
фосфатных
комплексов
[Fe(PO
4
)
3
]
6–
и
[Fe(HPO
4
)
3
]
3–
.
Темно
-
красный
[Fe(
Ас
)
3
]
и
зеленый
[Fe(C
2
O
4
)
3
]
3–
–
еще
два
примера
комплексов
с
О
-
донорными
лигандами
,
хотя
последний
,
будучи
очень
устойчивым
к
дис
-
социации
,
чувствителен
к
свету
из
-
за
окисления
оксалат
-
иона
ионом
Fe(III)
и
разлагается
на
Fe(C
2
O
4
)
и
С
O
2
.
Стабильность
галогенидных
комплексов
от
F
–
к
I
–
заметно
уменьшает
-
ся
.
Комплексы
с
фтором
достаточно
устойчивы
,
и
в
водных
растворах
пре
-
обладают
частицы
[Fe(H
2
O)F
5
]
2–
,
тогда
как
выделение
твердого
вещества
и
сплавление
с
KHF
2
приводит
к
образованию
[FeF
6
]
3–
.
Комплексы
с
хлором
заметно
менее
устойчивы
,
и
в
них
чаще
наблюдается
тетраэдрическая
,
а
не
32
октаэдрическая
координация
. [FeCl
4
]
–
можно
выделить
в
виде
солей
желтого
цвета
с
крупными
катионами
,
такими
как
[RN
4
]
+
,
из
растворов
в
этаноле
или
концентрированной
НС
l.
Известны
также
[FeBr
4
]
–
и
[FeI
4
]
–
,
однако
они
легко
восстанавливаются
до
Fe
либо
путем
реакции
внутреннего
окисления
-
восстановления
,
либо
при
действии
избытка
лиганда
.
Кроваво
-
красный
цвет
,
получаемый
при
смешивании
водных
растворов
Fe (III)
и
SCN
–
–
хорошо
известная
качественная
проба
на
Fe (III),
в
боль
-
шей
степени
обусловлен
присутствием
иона
[Fe(H
2
O)
5
SCN]
2+
.
Однако
по
-
мимо
него
могут
быть
выделены
простая
соль
Fe(SCN)
3
и
соли
комплексов
[Fe(SCN)
4
]
–
и
[Fe(SCN)
6
]
3–
.
Комплексные
соединения
Co (III)
низкоспиновые
и
октаэдрические
.
[
Со
(
Н
2
O)
6
]
3+
настолько
сильный
окислитель
,
что
неустойчив
в
водных
рас
-
творах
;
можно
выделить
лишь
несколько
гидратов
простых
солей
,
таких
как
синий
Co
2
(SO
4
)
3
· 18
Н
2
O
и
MCo(SO
4
)
2
· 12
Н
2
O (
М
=
К
, Rb, Cs, NH
4
),
которые
содержат
гексаакваион
,
а
также
CoF
3
· 3,5
Н
2
O.
Столь
малое
число
простых
солей
кобальта
(III)
резко
контрастирует
с
широкой
распространенностью
его
комплексов
,
особенно
c N-
донорными
лигандами
.
Комплексы
кобальта
(III)
кинетически
инертны
,
поэтому
предпочти
-
тельнее
использовать
непрямые
методы
получения
.
Чаще
всего
лиганд
до
-
бавляют
к
водному
раствору
соответствующей
соли
кобальта
(II)
и
получае
-
мый
при
этом
комплекс
кобальта
(II)
окисляют
каким
-
либо
удобным
окис
-
лителем
,
нередко
(
при
использовании
N-
донорного
лиганда
)
в
присутствии
катализатора
типа
активного
древесного
угля
.
Часто
в
качестве
окислителя
используют
молекулярный
кислород
.
Аммиачные
комплексы
кобальта
,
число
которых
огромно
,
были
среди
первых
систематически
изученных
координационных
соединений
.
Процесс
окисления
водных
смесей
СоХ
2
, NH
4
X
и
NH
3
(
Х
=
С
l,
В
r, NO
3
и
т
.
д
.)
можно
,
меняя
условия
и
соотношение
реагентов
,
применять
для
приготовления
та
-
ких
комплексов
,
как
[Co(NH
3
)
6
]
3+
, [Co(NH
3
)
5
X]
2+
и
[Co(NH
3
)
4
X
2
]
+
.
Число
та
-
ких
соединений
дополнительно
увеличивается
благодаря
замещению
X
на
другие
анионные
или
нейтральные
лиганды
.
Еще
один
N-
донорный
лиганд
,
образующий
чрезвычайно
устойчивые
комплексы
, –
ион
NO
2
;
наиболее
известный
его
комплекс
–
оранжевый
гек
-
санитритокобальтат
(III)
натрия
Na
3
[Co(NO
2
)
6
].
При
добавлении
фторид
-
ионов
получают
K
3
[CoF
6
];
его
анион
весьма
примечателен
:
это
единствен
-
ный
гексагалогенокобальтат
(III).
Комплексы
кобальта
(III)
с
О
-
донорными
лигандами
обычно
менее
ус
-
тойчивы
,
чем
комплексы
с
N-
донорными
лигандами
,
хотя
темно
-
зеленые
комплексы
[
Со
(
Ас
)
3
]
и
М
I
3
[
Со
(
С
2
O
4
)
3
],
образованные
хелатными
лигандами
ацетилацетонатом
и
оксалатом
,
достаточно
устойчивы
.
Однако
другие
кар
-
боксилатные
комплексы
,
например
ацетатные
,
менее
устойчивы
.
33
2.4.3.
Соединения
в
низких
степенях
окисления
Имея
конфигурацию
d
6
s
2
,
элементы
этой
группы
способны
подчиняться
правилу
18
электронов
,
образуя
моноядерные
карбонилы
типа
М
(
СО
)
5
.
Это
летучие
жидкости
,
которые
можно
приготовить
прямой
реакцией
СО
с
по
-
рошком
металла
.
В
этом
случае
необходимы
повышенные
температура
и
давление
.
Fe(CO)
5
–
высокотоксичное
вещество
,
открытое
в
1891
г
.
До
этого
единст
-
венным
известным
карбонилом
металла
был
Ni(CO)
4
.
Подобно
термически
неустойчивым
аналогам
Ru
и
Os,
он
имеет
структуру
тригональной
бипира
-
миды
(
рис
. 10,
а
).
Рис
. 10.
Некоторые
карбонилы
Fe:
а
– Fe(
СО
)
5
;
б
– Fe
2
(CO)
9
Fe–Fe = 0,2523
нм
;
в
– Fe
3
(CO)
12
Fe–Fe = 0,256
нм
(
одна
)
и
0,268
нм
(
две
)[3]
Если
Fe(CO)
5
в
органическом
растворителе
подвергается
УФ
-
облу
-
чению
,
образуются
летучие
оранжевые
кристаллы
карбонила
Fe
2
(CO)
9
.
Его
структура
представляет
собой
два
октаэдра
с
общей
гранью
(
рис
. 10,
б
).
Fe
3
(CO)
12
–
темно
-
зеленое
твердое
вещество
,
которое
удобнее
всего
полу
-
чать
окислением
[FeH(CO)
4
]
–
.
Оно
имеет
структуру
треугольника
,
в
котором
два
атома
железа
связаны
парой
карбонильных
групп
(
рис
. 10,
в
).
Его
можно
рассматривать
как
производное
Fe
2
(CO)
9
в
котором
мостиковая
группа
СО
замещена
на
Fe(CO)
4
.
Из
-
за
нечетного
числа
валентных
электронов
у
кобальта
его
карбонилы
могут
удовлетворять
правилу
18
электронов
только
в
том
случае
,
если
при
-
сутствуют
связи
М
–
М
.
Соответственно
он
не
образуют
моноядерных
карбо
-
нилов
;
главные
карбонилы
– [Co
2
(
СО
)
8
], [Co
4
(
СО
)
12
]
и
[Co
6
(
СО
)
16
].
Двухъядерные
октакарбонилы
получают
нагреванием
металла
при
вы
-
соком
давлении
СО
(200–300
атм
).
До
сих
пор
лучше
всего
изучен
Со
2
(
СО
)
8
,
34
а
два
других
карбонила
описаны
недостаточно
полно
;
октакарбонил
Со
–
это
чувствительное
к
воздуху
оранжево
-
красное
твердое
вещество
,
плавя
-
щееся
при
температуре
51 °
С
.
Его
структуру
с
двумя
мостиковыми
карбо
-
нильными
группами
(
рис
. 11,
а
),
возможно
,
легче
всего
объяснить
образова
-
нием
«
изогнутой
»
связи
Со
–
Со
при
перекрывании
орбиталей
металла
,
рас
-
положенных
под
углом
(
гибриды
d
2
sp
3
).
Однако
в
растворе
эта
структура
на
-
ходится
в
равновесии
со
второй
формой
(
рис
. 11,
б
),
у
которой
нет
мости
-
ковых
карбонилов
и
которая
не
распадается
только
благодаря
связи
Со
–
Со
.
Рис
. 11.
Структуры
молекул
некоторых
бинарных
карбонилов
Со
:
а
–
Со
2
(
СО
)
8
в
твердом
состоянии
;
показано
образование
«
изогнутой
»
связи
Со
–
Со
;
б
–
Со
2
(
СО
)
8
в
растворе
;
в
– Co
4
(
СО
)
12
;
г
–
Со
6
(
СО
)
16
[3]
2.5.
Применение
элементов
триады
железа
Железо
–
один
из
самых
используемых
металлов
,
на
него
приходится
до
95 %
мирового
металлургического
производства
.
Железо
является
основ
-
ным
компонентом
сталей
и
чугунов
–
важнейших
конструкционных
мате
-
риалов
,
а
также
может
входить
в
состав
сплавов
на
основе
других
метал
-
лов
–
например
,
никелевых
.
Магнитная
окись
железа
(
магнетит
) –
важный
материал
в
производстве
устройств
долговременной
компьютерной
памяти
:
жестких
дисков
,
дискет
и
т
.
п
.
Уникальные
ферромагнитные
свойства
ряда
сплавов
на
основе
железа
способствуют
их
широкому
применению
в
элек
-
тротехнике
для
магнитопроводов
,
трансформаторов
и
электродвигателей
.
Более
половины
производимых
кобальта
и
никеля
расходуется
на
про
-
изводство
сплавов
.
Магнитные
сплавы
на
основе
кобальта
(Fe–
Со
–Mo, Fe–
Ni–
Со
–Al, Sm–
Со
)
способны
сохранять
магнитные
свойства
при
высоких
температурах
.
Металлокерамические
сплавы
,
представляющие
собой
кар
-
биды
титана
,
вольфрама
,
молибдена
,
ванадия
и
тантала
,
цементированные
кобальтом
,
идут
на
изготовление
режущих
инструментов
.
Стали
с
большим
35
содержанием
никеля
и
хрома
не
корродируют
на
воздухе
,
из
них
делают
хи
-
рургические
инструменты
,
аппаратуру
для
химической
промышленности
.
Жаростойкий
хромоникелевый
сплав
нихром
,
содержащий
20–30 %
хрома
,
обладает
высоким
электрическим
сопротивлением
,
из
него
изготавливают
спирали
электронагревателей
.
В
качестве
нагревательных
элементов
также
используют
медно
-
никелевые
сплавы
константан
(40 % Ni, 60 %
С
u)
и
нике
-
лин
(30 % Ni, 56 %
С
u, 14 % Zn);
из
монеля
(68 % Ni, 28 %
С
u, 2,5 % Fe,
1,5 %
М
n)
чеканят
монету
.
Важное
значение
имеют
суперсплавы
–
материалы
на
основе
железа
,
кобальта
или
никеля
,
специально
разработанные
для
эксплуатации
при
вы
-
соких
температурах
.
Они
обладают
высокой
коррозионной
стойкостью
,
со
-
храняют
прочность
в
интервале
температур
,
при
которых
работают
газовые
турбины
,
характеризуются
высоким
модулем
упругости
и
низким
коэффи
-
циентом
термического
расширения
.
Мелкодисперсные
кобальт
и
никель
обладают
высокой
каталитической
активностью
.
Тонкий
порошок
кобальта
,
осажденный
на
носителе
,
служит
катализатором
гидроформилирования
по
Фишеру
–
Тропшу
.
Никель
часто
заменяет
платину
в
процессах
гидрирования
.
Никель
идет
на
производство
щелочных
аккумуляторов
.
2.6.
Платиновые
элементы
2.6.1.
Простые
вещества
Платиновые
элементы
(
ПЭ
)
в
форме
простых
веществ
–
блестящие
се
-
ребристо
-
белые
(
кроме
синевато
-
серого
осмия
)
металлы
.
Их
металлические
радиусы
почти
одинаковы
,
что
обусловливает
большое
сходство
химиче
-
ских
свойств
и
,
в
частности
,
совместное
присутствие
ПЭ
в
рудах
.
Рутений
и
осмий
кристаллизуются
в
гексагональной
структуре
с
плот
-
нейшей
упаковкой
,
остальные
–
в
структуре
ГЦК
.
Платиновые
металлы
(
ПМ
)
тугоплавки
и
труднолетучи
.
В
обеих
триадах
слева
направо
T
пл
метал
-
ла
понижается
(
как
и
в
триаде
железа
).
Самым
тугоплавким
является
осмий
.
У
него
и
самая
высокая
плотность
(22,7
г
/
см
3
),
причем
не
только
среди
ПМ
,
но
и
среди
всех
известных
на
Зем
-
ле
веществ
,
что
объясняется
,
по
-
видимому
,
образованием
большого
числа
связей
металл
–
металл
(
характер
их
близок
к
ковалентному
)
и
возникающей
в
результате
очень
плотной
упаковкой
атомов
.
Плотность
остальных
метал
-
лов
триады
платины
также
очень
велика
(
около
22
г
/
см
3
,
табл
. 5),
металлы
триады
палладия
менее
плотные
(~12
г
/
см
3
).
При
малом
содержании
примесей
платиновые
металлы
обладают
высо
-
кой
пластичностью
.
Она
максимальна
у
палладия
и
платины
.
Малая
склонность
к
вступлению
в
химическое
взаимодействие
плати
-
новых
элементов
в
металлическом
состоянии
иллюстрируется
значениями