ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 15.04.2021
Просмотров: 1002
Скачиваний: 2
36
стандартных
окислительно
-
восстановительных
потенциалов
Е
0
(
Э
2+
/
Э
0
)
:
во
всех
случаях
равновесие
ПЭ
2+
↔
ПЭ
0
сдвинуто
в
сторону
металла
.
Это
со
-
ответствует
их
положению
в
ряду
напряжения
(
правее
водорода
).
Таблица
5
Важнейшие
свойства
ПЭ
в
металлическом
состоянии
[2]
Элемент
Т
пл
,
о
С
Т
кип
,
о
С
Структура
металла
Плотность
,
г
/
см
3
Е
0
(
Э
2+
/
Э
0
),
В
Ru 2310
4100
ГПУ
12,37 0,45
Rh 1960
3670
ГЦК
12,41 0,6
Pd 1552
2900
ГЦК
12,02 0,99
Os 3050
5000
ГПУ
22,7 0,85
Ir 2443
4500
ГЦК
22,63
> + 1,1
Pt 1796
3800
ГЦК
21,46 1,2
Металлические
рутений
и
осмий
при
нагревании
на
воздухе
окисляют
-
ся
с
образованием
оксидов
состава
RuO
2
и
OsO
4
.
Наиболее
реакционноспо
-
собен
осмий
,
он
окисляется
кислородом
уже
при
комнатной
температуре
.
Вероятно
,
этому
способствует
удаление
продукта
окисления
с
поверхности
осмия
в
форме
летучего
OsO
4
.
Родий
и
иридий
в
тех
же
условиях
окисляют
-
ся
до
Rh
2
O
3
и
IrO
2
.
Палладий
под
действием
О
2
переходит
в
оксид
PdO.
Пла
-
тина
при
нагревании
в
атмосфере
O
2
окисляется
только
с
поверхности
,
и
можно
считать
,
что
лишь
она
стабильна
в
кислородной
атмосфере
.
По
отношению
к
другим
неметаллам
ПМ
мало
реакционноспособны
.
Однако
при
нагревании
они
реагируют
практически
со
всеми
неметаллами
,
образуя
галогениды
,
халькогениды
,
фосфиды
,
силициды
,
бориды
,
но
не
взаимодействуют
с
азотом
.
Платиновые
металлы
образуют
непрерывные
твердые
растворы
между
собой
,
с
металлами
триады
железа
,
а
также
с
изоструктурными
металлами
с
близкими
значениями
атомных
радиусов
и
сходным
строением
валентных
электронных
оболочек
.
Для
ПМ
характерны
нестехиометрические
интерме
-
таллические
соединения
с
широкими
областями
гомогенности
.
По
отношению
к
кислотам
наиболее
реакционноспособны
металличе
-
ские
платина
и
палладий
.
Палладий
растворяется
в
HNO
3
,
платина
–
в
цар
-
ской
водке
:
Pd + 4HNO
3
= Pd(NO
3
)
2
+ 2NO
2
↑
+ 2H
2
O,
3Pt + 4HNO
3
+ 18HCl = 3H
2
[PtCl
6
] + 4NO
↑
+ 8H
2
O.
Металлические
Ru, Rh, Os
и
Ir,
если
они
находятся
в
компактном
(
сли
-
ток
),
а
не
мелкораздробленном
состоянии
,
не
растворяются
даже
в
царской
водке
.
Однако
рутений
и
осмий
можно
перевести
в
растворимые
соединения
сплавлением
со
щелочами
в
присутствии
окислителей
:
37
Э
+ 3KNO
3
+ 2
КОН
=
К
2
Э
O
4
+ 3KNO
2
+
Н
2
O.
При
сплавлении
Rh
и
Ir
с
пероксидом
бария
образуются
оксиды
раз
-
личного
состава
:
2Rh + 3
Ва
O
2
= Rh
2
O
3
+ 3Ba
О
,
Ir + 2
Ва
O
2
= IrO
2
+ 2
ВаО
.
Можно
перевести
ПЭ
из
металлического
состояния
в
водорастворимые
комплексы
хлорированием
при
температуре
красного
каления
смеси
мелко
-
раздробленных
металлов
и
NaCl.
Например
,
родий
и
иридий
(
а
также
пал
-
ладий
и
платина
)
образуют
в
этих
условиях
гексахлорокомплексы
Э
(IV):
2Rh + 3
С
l
2
+ 6NaCl = 2Na
3
[ RhCl
6
],
Ir
(
губка
)
+ 2
С
l
2
+ NaCl = Na
2
[IrCl
6
].
2.6.2.
Галогениды
В
соответствии
с
общими
закономерностями
фтор
и
хлор
как
сильные
окислители
способствуют
образованию
галогенидов
,
в
которых
ПЭ
нахо
-
дятся
в
наиболее
высоких
степенях
окисления
.
Максимальное
число
атомов
галогенов
в
галогенидах
ПЭ
уменьшается
от
фторидов
к
иодидам
,
напри
-
мер
: OsF
7
, OsCl
5
, OsBr
4
, OsI
3
.
У
низших
галогенидов
ПЭ
(
ЭХ
2
,
ЭХ
3
,
ЭХ
4
)
достаточно
выражен
соле
-
образный
характер
,
а
у
высших
растет
ковалентная
составляющая
связи
ПЭ
с
галогеном
,
что
обусловливает
молекулярный
характер
галогенидов
и
их
склонность
к
гидролизу
.
Все
ПЭ
,
кроме
Pd,
образуют
гексафториды
.
Например
,
нагревание
пла
-
тины
электрическим
током
в
атмосфере
F
2
приводит
к
образованию
PtF
6
,
сопровождающемуся
экзоэффектом
.
Кроме
гексафторидов
,
существуют
пента
-,
тетра
-,
три
-
и
дифториды
ПЭ
.
Описаны
также
оксофториды
,
напри
-
мер
RuOF
4
, OsOF
5
, OsO
3
F
2
, OsO
2
F
4
.
В
частности
,
оксофторид
рутения
обра
-
зуется
при
обработке
металлического
рутения
таким
сильным
фторирую
-
щим
агентом
,
как
BrF
3
.
Кислород
при
этом
поступает
в
оксофторид
рутения
из
стенок
стеклянного
или
кварцевого
сосуда
,
в
котором
проводится
фтори
-
рование
(
обмен
атомов
О
и
F).
Гексафторид
PtF
6
–
сильнейший
окислитель
,
по
-
видимому
,
превосхо
-
дящий
по
действию
молекулярный
фтор
,
так
как
связь
Pt–F
в
PtF
6
менее
прочна
,
чем
связь
F–F
в
F
2
.
Это
делает
PtF
6
источником
атомарного
фтора
,
вероятно
,
самого
сильного
из
существующих
химических
окислителей
и
действующего
в
более
мягких
условиях
(
при
более
низкой
температуре
),
чем
F
2
и
многие
другие
фторокислители
.
Высшие
фториды
ПЭ
–
типичные
молекулярные
соединения
,
Т
пл
кото
-
рых
уменьшается
по
мере
роста
степени
окисления
,
что
свидетельствует
о
нарастании
ковалентного
внутримолекулярного
и
ослаблении
межмолеку
-
лярного
взаимодействия
.
Низшие
хлориды
ПЭ
,
как
правило
,
имеют
мостиковое
строение
.
38
Рис
. 12.
Структура
дихлорида
палладия
,
образующегося
при
действии
С
l
2
на
металлический
палладий
[2]
Безводный
PdCl
2
хорошо
растворим
в
воде
и
выделяется
из
водного
раствора
в
виде
кристаллогидрата
PdCl
2
· 2
Н
2
O,
имеющего
мономерное
строение
.
То
же
относится
и
к
тетрахлориду
PtCl
4
,
который
,
гидратируясь
,
растворяется
в
воде
,
ацетоне
и
др
.
В
растворе
PdCl
2
при
обычной
температуре
легко
восстанавливается
до
металла
,
например
монооксидом
углерода
:
PdCl
2
+
Н
2
O +
СО
= Pd
↓
+
С
O
2
+ 2
НС
l.
Хлориды
платины
можно
получить
прямым
синтезом
:
Pt + Cl
2
→
PtCl
2
,
Pt + 2
С
l
2
→
PtCl
4
.
Бромиды
и
иодиды
ПЭ
,
как
правило
,
термически
менее
устойчивы
,
чем
фториды
и
хлориды
.
Многие
бромиды
и
иодиды
при
нагревании
распада
-
ются
сразу
на
простые
вещества
.
Исключением
является
PtI
4
,
нагревание
ко
-
торого
ведет
к
постепенному
отщеплению
иода
.
2.6.3.
Другие
бинарные
соединения
ПЭ
,
реагируя
с
неметаллами
,
образуют
соответствующие
бинарные
со
-
единения
различного
состава
.
Среди
халькогенидов
наиболее
типичны
соединения
типа
Э
Z
и
Э
Z
2
,
где
Z = S, Se, Te. Ru
и
Os
образуют
только
RuZ
2
и
OsZ
2
,
а
Pd
и
Pt –
моно
-
и
ди
-
халькогениды
.
У
палладия
существуют
и
халькогениды
Pd
2
Z.
Для
Rh
и
Ir
синтезировано
больше
халькогенидов
,
чем
для
Os
и
Ru,
и
меньше
,
чем
для
Pd
и
Pt. Ru
и
Os
ярче
проявляют
сродство
к
кислороду
,
а
Pd
и
Pt –
к
халько
-
генам
.
Такая
закономерность
обусловлена
увеличением
мягкости
валентных
электронных
оболочек
по
мере
приближения
d
-
уровня
к
завершению
.
Монохалькогениды
Э
Z
кристаллизуются
в
структурном
типе
куперита
PtS,
имеющем
тетрагональную
структуру
(
близкую
к
сфалериту
),
в
которой
каждый
атом
Pt
образует
квадрат
из
атомов
S,
а
каждый
атом
S –
тетраэдр
из
атомов
Pt (
реальные
валентные
углы
отличаются
от
90°
для
PtS
4
и
109,5°
для
SPt
4
).
Все
Э
Z
2
,
за
исключением
PtS
2
и
PdS
2
,
которые
построены
по
типу
CdI
2
,
кристаллизуются
в
структурном
типе
пирита
.
Черно
-
коричневый
осадок
сульфида
PdS
выпадает
при
действии
H
2
S
на
растворы
солей
Pd (II).
Он
не
растворяется
в
разбавленной
НС
l
и
растворе
(NH
4
)
2
S.
При
действии
H
2
S
на
раствор
H
2
[PtCl
4
]
осаждается
черный
сульфид
39
PtS,
который
можно
получить
также
нагреванием
смеси
очень
тонких
по
-
рошков
простых
веществ
при
температуре
около
1000 °
С
.
Кристаллический
PtS
устойчив
по
отношению
к
щелочам
и
кислотам
,
почти
не
растворяется
даже
в
царской
водке
.
Дихалькогениды
Э
Z
2
получают
при
нагревании
простых
веществ
.
Сульфид
PtS
2
может
быть
выделен
в
мелкораздробленном
состоянии
дейст
-
вием
H
2
S
на
раствор
H
2
[PtCl
6
].
Для
фосфидов
характерны
соединения
типа
ЭР
3
(Rh, Pd, Ir),
ЭР
2
(Ru,
Rh, Pd, Os, Pt),
ЭР
(Ru),
Э
2
Р
(Ru, Rh, lr),
Э
3
Р
(Pd, Pt),
для
силицидов
–
Э
Si
2
(Os),
Э
2
Si
3
(Ru, Rh, Os, lr),
Э
Si (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt),
Э
3
Si
2
(Ru, Rh, Ir),
Э
3
Si
(Pd, Pt),
для
боридов
–
Э
2
B
5
(Ru, Os),
ЭВ
2
(Ru, Rh, Os, Ir),
Э
2
B
3
(Ru),
ЭВ
(Ru,
Rh, Os, Ir, Pt),
Э
3
B
2
(Pd, Ir, Pt),
Э
2
В
(Ru, Rh).
Из
карбидов
получены
OsC
и
RuC.
Последний
–
самое
твердое
соединение
среди
карбидов
,
образуемых
элементами
-
металлами
.
Многие
бинарные
соединения
ПЭ
являются
фазами
переменного
со
-
става
с
областями
гомогенности
различной
протяженности
.
2.7.
Кислородные
соединения
платиновых
элементов
Спецификой
ПЭ
является
неустойчивость
их
гетероатомных
,
в
частно
-
сти
кислородных
,
соединений
,
что
обусловлено
стремлением
ПЭ
завершить
заполнение
d
-
подуровня
электронами
.
По
этой
причине
ПЭ
не
образуют
ус
-
тойчивых
ионных
соединений
,
содержащих
катионы
Э
2+
,
Э
3+
,
Э
4+
.
Образо
-
вание
же
ковалентных
связей
,
напротив
,
характерно
для
ПЭ
,
но
кислород
слишком
электроотрицательный
элемент
,
чтобы
ПЭ
могли
эффективно
об
-
разовать
прочную
ковалентную
связь
.
2.7.1.
Оксиды
Непрочность
связи
Э
–
О
делает
оксиды
ПЭ
трудными
объектами
для
синтеза
,
идентификации
и
исследования
.
Во
многих
случаях
при
синтезе
образуются
смеси
оксидов
различного
состава
,
которые
трудно
разделить
,
очистить
и
охарактеризовать
.
Только
OsO
4
бесцветен
,
а
RuO
4
окрашен
в
оранжевый
цвет
,
остальные
оксиды
черные
или
черно
-
коричневые
,
что
указывает
на
дефектность
обра
-
зуемой
ими
кристаллической
структуры
и
нестехиометричность
соедине
-
ния
.
Установлено
,
что
RuO
2
, OsO
2
и
IrO
2
имеют
структуру
рутила
, Rh
2
O
3
–
структуру
корунда
.
Главным
методом
синтеза
оксидов
ПЭ
является
прямое
взаимодействие
кислорода
с
соответствующим
ПМ
.
В
зависимости
от
температуры
синтеза
,
давления
кислорода
,
природы
ПЭ
состав
оксидов
изменяется
.
Для
синтеза
оксидов
ПЭ
используют
и
косвенные
методы
.
Хотя
сведения
об
оксидах
ПЭ
неполны
,
все
же
–
согласно
известной
40
закономерности
–
устойчивость
оксидов
,
содержащих
ПЭ
в
высшей
степени
окисления
,
растет
сверху
вниз
по
группе
,
как
и
в
случае
других
переходных
элементов
,
а
в
низких
степенях
окисления
–
в
обратном
направлении
.
На
-
пример
,
у
рутения
термически
более
устойчив
диоксид
RuO
2
,
а
у
осмия
тет
-
раоксид
OsO
4
,
высшие
оксиды
иридия
и
платины
Э
O
2
более
устойчивы
,
чем
низшие
(Ir
2
O
3
и
PtO),
а
у
родия
и
палладия
,
напротив
,
более
устойчивы
низ
-
шие
оксиды
(Rh
2
O
3
и
PdO).
При
нагревании
оксидов
,
как
правило
,
происходит
постепенное
отщеп
-
ление
кислорода
и
последующее
разложение
на
простые
вещества
.
С
этой
реакцией
конкурирует
процесс
диспропорционирования
,
при
котором
низ
-
ший
оксид
переходит
в
высший
и
выделяется
«
лишний
»
металл
.
Это
харак
-
терно
,
например
,
для
рутения
.
При
температуре
выше
1300 °
С
происходит
диспропорционирование
низшего
оксида
:
2RuO
2
= RuO
4
+ Ru.
Образовавшийся
при
этом
тетраоксид
рутения
в
результате
дальнейше
-
го
нагревания
разлагается
на
простые
вещества
:
RuO
4
= Ru + 2O
2
.
Под
действием
водорода
оксиды
ПЭ
восстанавливаются
до
металла
,
проявляя
тем
самым
окислительные
свойства
.
Так
, RuO
4
реагирует
с
разбав
-
ленной
соляной
кислотой
,
образуя
RuCl
3
,
а
на
OsO
4
действует
только
кон
-
центрированная
соляная
кислота
:
2RuO
4
+ 16
НС
l = 2RuCl
3
+ 5
С
l
2
↑
+ 8
Н
2
O,
OsO
4
+ 8
НС
l
конц
= OsCl
4
+ 2Cl
2
↑
+ 4
Н
2
O.
Тетраоксид
осмия
OsO
4
медленно
восстанавливается
спиртом
, a RuO
4
взаимодействует
со
спиртом
со
взрывом
.
Оксид
осмия
(VIII)
используется
как
окислитель
в
органическом
синтезе
.
Ru
и
Os
при
нагревании
в
атмосфере
кислорода
проявляют
максималь
-
ную
для
элементов
ПС
степень
окисления
+8,
образуя
летучие
оксиды
RuO
4
и
OsO
4
,
молекулы
которых
имеют
тетраэдрическое
строение
(
на
воздухе
образуются
RuO
2
и
OsO
4
).
Наиболее
устойчивый
для
рутения
оксид
RuO
2
образуется
при
окислении
металла
кислородом
при
более
низкой
темпера
-
туре
,
чем
RuO
4
.
Оксид
осмия
OsO
2
образуется
при
осторожном
восстановлении
OsO
4
водородом
при
комнатной
температуре
или
металлом
.
При
нагревании
на
воздухе
родия
или
его
нитрата
Rh(NO
3
)
3
можно
по
-
лучить
темно
-
серый
оксид
родия
(III) Rh
2
O
3
,
изоструктурный
корунду
и
не
-
растворимый
в
кислотах
и
щелочах
.
Мелкодисперсный
иридий
реагирует
с
кислородом
при
температуре
> 1000 °
С
,
образуя
черный
оксид
иридия
(IV)
IrO
2
,
который
при
более
высокой
температуре
диссоциирует
на
простые
вещества
.
Оксид
IrO
2
относится
к
структурному
типу
рутила
,
растворяется
в
НС
l.
Оксид
иридия
(III) Ir
2
O
3
при
нагревании
диспропорционирует
на
ме
-
талл
и
IrO
2
.