ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 18.04.2021
Просмотров: 1510
Скачиваний: 2
21
мите
(Mn,Fe)WO
4
и
др
.
Всего
известно
более
100
минералов
,
в
которых
об
-
наружен
скандий
.
Рис
. 14.
Относительное
содержание
лантанидов
в
земной
коре
.
Содержание
Ce (4,5·10
–3
масс
. %)
принято
за
1
Y
и
La
встречается
исключительно
вместе
с
лантанидами
.
При
этом
лантаниды
(Ce – Sm)
ближе
к
лантану
и
образуют
«
цериевую
группу
».
Ос
-
тальные
лантаниды
(Eu – Lu)
ближе
к
иттрию
и
образуют
«
иттриевую
группу
».
Образуемые
минералы
:
монацит
–
фосфат
металлов
цериевой
группы
(La, Ce, Nd, …)PO
4
,
ксенотим
–
фосфат
металлов
иттриевой
группы
(Y, Eu, Gd, …)PO
4
,
прометий
(
№
61) –
единственный
из
лантанидов
,
не
встречающийся
в
природе
.
Этот
радиоактивный
элемент
был
впервые
син
-
тезирован
искусственно
в
1947
г
.
Получение
металлов
Общий
способ
получения
–
магний
-
или
кальцийтермическое
восста
-
новление
из
фторидов
,
в
которые
предварительно
переводятся
природные
концентраты
:
2MeF
3
+ 3Ca
o
t C
⎯⎯⎯
→
3CaF
2
+ 2Me
Так
без
проблем
получают
металлический
скандий
.
РЗЭ
требуется
сначала
разделить
,
что
представляет
трудную
технологическую
задачу
вследствие
ярко
выраженной
близости
химических
свойств
,
но
современ
-
ные
методы
хроматографии
и
экстракции
позволяют
решить
эту
задачу
.
После
разделения
проводят
кальций
-
или
магнийтермию
фторидов
или
электролиз
расплавов
хлоридов
.
Простые
вещества
Sc, Y, La –
серебристо
-
белые
металлы
,
тускнеют
во
влажном
воздухе
.
Кристаллическая
решетка
ГПУ
(
типа
Mg).
Скандий
диморфен
:
ГПУ
o
1334 C
⎯⎯⎯→
ОЦК
22
Плотность
закономерно
возрастает
: Sc (3,0
г
/
см
3
)
→
Y (4,7
г
/
см
3
)
→
La (6,2
г
/
см
3
).
Для
сравнения
:
d
(Al) = 2,7
г
/
см
3
;
d
(Fe) = 7,8
г
/
см
3
.
Температу
-
ры
плавления
понижаются
: Sc (1539 ºC)
→
Y (1509 ºC)
→
La (920 ºC).
Для
сравнения
t
пл
(Fe) = 1536 ºC,
а
t
пл
(Al) = 660 ºC.
Все
эти
металлы
механи
-
чески
весьма
пластичны
и
ковки
.
Химические
свойства
Sc, Y, La
Sc, Y, La
принадлежат
к
химически
активным
металлам
.
Их
стандарт
-
ные
электродные
потенциалы
равны
: Eº(Sc
3+
/Sc) = – 2,08 B; Eº(Y
3+
/Y) = –
2,37 B; Eº(La
3+
/La) = – 2,52 B.
Для
сравнения
: Eº(Be
2+
/Be) = – 1,85 B;
Eº(Mg
2+
/Mg) = – 2,36 B; Eº(
С
a
2+
/Ca) = – 2,87 B.
Таким
образом
,
иттрий
по
величине
E
º
соответствует
магнию
,
а
лантан
еще
более
активен
.
Даже
скан
-
дий
превосходит
бериллий
.
Эти
металлы
энергично
взаимодействуют
с
рас
-
творами
неокисляющих
кислот
с
выделением
водорода
:
2
Э
+ 6HCl
→
2
Э
Cl
3
+ 3H
2
↑
Y
и
La
подобным
же
образом
разлагают
воду
по
схеме
:
2
Э
+ 6H
2
O
→
2
Э
(OH)
3
+ 3H
2
↑
Sc
не
взаимодействует
с
водой
вследствие
наличия
пассивирующей
пленки
оксида
(
подобно
Al).
Металлический
Sc (
опять
же
подобно
Al)
про
-
являет
признаки
амфотерности
–
медленно
растворяется
в
концентрирован
-
ных
щелочах
с
выделением
водорода
:
2Sc + 6NaOH + 6H
2
O
→
2Na
3
[Sc(OH)
6
] + 3H
2
гексагидроксоскандат
натрия
Таким
образом
,
в
ряду
Sc – Y – La,
и
в
целом
,
в
ряду
B – Al – Sc – Y –
La
усиливается
металлический
характер
элементов
(
как
в
IA-
и
IIA-
группах
).
По
химическому
поведению
La
уже
напоминает
Mg
и
Ca.
Акти
-
ний
еще
более
металличен
.
Во
всех
своих
соединениях
Sc, Y, La
проявляют
степень
окисления
+3.
2.2.
Соеднинения
элементов
IIIB-
группы
Характеристические
соединения
Оксиды
являются
самыми
прочными
кислородными
соединениями
:
Оксид
Sc
2
O
3
Y
2
O
3
La
2
O
3
∆
Hº
f
,298
кДж
/
моль
–1908 –1904 –1795
Для
сравнения
:
∆
Hº
f
,298
(Al
2
O
3
) = – 1676
кДж
/
моль
.
Оксиды
Sc
2
O
3
,
Y
2
O
3
, La
2
O
3
труднорастворимы
в
воде
,
но
энергично
с
ней
взаимодействуют
с
образованием
гидроксидов
(
подобно
MgO
и
С
aO):
Э
2
O
3
+ 3H
2
O
→
2
Э
(OH)
3
+ Q (
процесс
экзотермичен
)
В
чистом
виде
оксиды
получают
прокаливаем
гидроксидов
,
нитратов
,
карбонатов
:
2
Э
(NO
3
)
3
o
t C
⎯⎯⎯
→
Э
2
О
3
+ 6NO
2
+ 3/2O
2
23
Э
2
(
С
O
3
)
3
o
t C
⎯⎯→
Э
2
О
3
+ 3
СО
2
Гидроксиды
Э
(OH)
3
труднорастворимы
в
воде
.
От
Sc
к
La
произведе
-
ние
растворимости
несколько
возрастает
:
Гидроксид
Sc(O
Н
)
3
Y(O
Н
)
3
La(O
Н
)
3
ПР
1 · 10
–28
2 · 10
–23
1 · 10
–19
Их
можно
получить
осаждением
из
растворов
солей
водным
раство
-
ром
аммиака
или
щелочей
.
От
Sc(OH)
3
к
La(OH)
3
усиливается
основной
ха
-
рактер
гидроксидов
(
К
b
–
константа
диссоциации
по
основному
типу
):
K
b
(Sc(OH)
3
) = 5 · 10
–13
;
K
b
(La(OH)
3
) = 5 · 10
–4
.
Для
сравнения
:
K
b
(Ba(OH)
2
)
= 2 · 10
–1
;
K
b
(Mg(OH)
2
) = 5 · 10
–4
;
K
b
(NH
3
· H
2
O) = 1,8 · 10
–5
.
У
Sc(OH)
3
ки
-
слотный
характер
выражен
слабо
. Y(OH)
3
незначительно
растворим
в
кон
-
центрированных
растворах
NaOH,
но
выделить
соответствующие
соедине
-
ния
не
удается
. La(OH)
3
c
о
щелочами
вообще
не
взаимодействует
(
еще
бо
-
лее
основный
характер
у
Ac(OH)
3
. Sc(OH)
3
амфотерен
:
[Sc(H
2
O)
6
]
3+
⎯⎯
→
←⎯
⎯
[Sc(H
2
O)
5
OH]
2+
+ H
+
,
К
а
= 1 · 10
–5
,
где
K
a
–
константа
диссоциации
по
кислотному
типу
. Sc(OH)
3
растворим
в
горячем
концентрированном
растворе
NaOH:
Sc(OH)
3
+ 3NaOH
→
Na
3
[Sc(OH)
6
]
Можно
выделить
кристаллогидрат
,
который
при
нагревании
посте
-
пенно
обезвоживается
:
Na
3
[Sc(OH)
6
]·2H
2
O
o
120 C
⎯⎯⎯→
Na[Sc(OH)
4
] + 2NaOH + 2H
2
O
o
300 C
⎯⎯⎯→
o
300 C
⎯⎯⎯→
NaScO
2
+ H
2
O
Na
3
[Sc(OH)
6
] · 2H
2
O –
гексагидроксоскандат
натрия
дигидрат
,
Na[Sc(OH)
4
] –
тетрагидроксоскандат
натрия
, NaScO
2
–
метаскандат
натрия
.
Сухим
путем
(
не
в
растворах
)
получены
метаскандаты
Me
I
ScO
2
(Me
I
= Li,
Na, K, Rb)
и
Me
II
(ScO
2
)
2
(Me
II
= Ca, Sr).
В
водных
растворах
эти
соединения
полностью
гидролизованы
по
аниону
.
Соединения
с
неметаллами
Галогениды
Э
Hal
3
тугоплавки
и
труднолетучи
.
От
фторидов
к
иоди
-
дам
температуры
плавления
уменьшаются
,
оставаясь
высокими
.
Следова
-
тельно
,
реализуется
преимущественно
ионная
связь
и
галогениды
имеют
солеобразный
характер
,
о
чём
свидетельствуют
данные
таблицы
3.
Таблица
3
Температуры
плавления
галогенидов
скандия
и
лантана
Соединение
ScF
3
ScCl
3
ScBr
3
ScI
3
t
пл
, ºC
1530
939
960 945
Соединение
LaF
3
LaCl
3
LaBr
3
LaI
3
t
пл
, ºC
1430
855
786 761
24
Sc, Y, La
энергично
взаимодействуют
с
галогенами
(
в
хлоре
и
парах
брома
–
горят
).
Фториды
Э
F
3
труднорастворимы
в
воде
.
Хлориды
,
бромиды
,
иодиды
хорошо
растворимы
,
выделяются
из
растворов
в
виде
кристалло
-
гидратов
,
например
:
Э
Cl
3
· 6H
2
O (
Э
= Sc, Y)
или
LaCl
3
· 7H
2
O
При
нагревании
галогенидов
на
воздухе
одновременно
с
обезвожива
-
нием
происходит
частичное
или
полное
замещение
галогена
на
кислород
ScHal
3
o
t C
⎯⎯⎯
→
Sc
2
O
3
YHal
3
o
t C
⎯⎯⎯
→
YOHal
LaHal
3
o
t C
⎯⎯⎯
→
LaOHal
Поэтому
безводные
галогениды
часто
получают
нагреванием
оксидов
с
углем
в
атмосфере
галогена
.
Например
:
La
2
O
3
+ 3C + 3Cl
2
→
3CO
↑
+ 2LaCl
3
Скандий
склонен
к
образованию
комплексных
фторидов
в
растворах
Me
I
[ScF
4
], Me
I
2
[ScF
5
], Me
I
3
[ScF
6
].
Осадок
ScF
3
может
быть
растворен
дейст
-
вием
NH
4
F:
3NH
4
F + ScF
3
→
(NH
4
)
3
[ScF
6
]
Сплавлением
безводных
солей
получены
: K
3
[YF
6
] (
t
пл
= 996 º
С
),
Rb
3
[YF
6
] (
t
пл
= 1064 º
С
), Cs
3
[YF
6
] (
t
пл
= 1075 º
С
), Cs
3
[LaF
6
] (
t
пл
= 795 º
С
). C
фторидами
других
щелочных
металлов
подобные
соединения
Y
и
La
не
об
-
разуют
.
Известен
единственный
комплексный
хлорид
скандия
: K
3
[ScCl
6
] (
t
пл
= 818 º
С
),
также
получаемый
сплавлением
безводных
солей
.
Халькогениды
Халькогениды
(
главным
образом
,
сульфиды
)
состава
Э
2
Х
3
могут
быть
получены
непосредственным
синтезом
из
элементов
или
накаливанием
ок
-
сидов
,
хлоридов
в
атмосфере
H
2
S
или
парах
сероуглерода
CS
2
,
например
:
2
Э
2
O
3
+ 3CS
2
o
t C
⎯⎯⎯
→
2
Э
2
S
3
+ 3CO
2
Помимо
желтых
Sc
2
S
3
, Y
2
S
3
и
La
2
S
3
известны
:
фиолетовый
Sc
2
Se
3
,
се
-
рый
Y
2
Se
3
,
черный
Sc
2
Te
3
,
красный
La
2
Se
3
.
Это
полупроводники
с
n
-
типом
проводимости
.
Для
иттрия
и
лантана
известны
и
довольно
характерны
по
-
лисульфидные
производные
типа
Э
2
S
4
,
а
также
оксохалькогениды
:
белый
Y
2
O
2
S,
желтый
La
2
O
2
S.
Э
2
O
2
Se –
оксоселениды
.
Оксосульфиды
(
используе
-
мые
в
качестве
люминофоров
)
синтезируют
спеканием
порошкообразных
оксидов
и
сульфидов
:
2
Э
2
О
3
+
Э
2
S
3
o
t C
⎯⎯⎯
→
3
Э
2
О
2
S
Все
халькогениды
легко
гидролизуются
даже
во
влажном
воздухе
.
Известны
халькогениды
ЭХ
,
формально
отвечающие
степени
окисления
+2:
красный
YS,
желтые
LaS, LaSe, LaTe.
Они
обладают
высокой
электропро
-
водностью
,
т
.
е
.
в
них
существуют
Э
+3
и
свободные
электроны
:
Э
+3
Х
–2
(
ē
).
25
Пниктогениды
Нитриды
Sc, Y, La
отвечают
составу
Э
N,
подчиняются
правилу
фор
-
мальной
валентности
и
кристаллизуются
в
структурном
типе
NaCl.
Лантан
при
накаливании
в
атмосфере
газообразного
N
2
непосредственно
взаимо
-
действует
с
ним
,
образуя
LaN (
подобно
Li
и
Mg).
Однако
при
накаливании
на
воздухе
он
(
в
отличие
от
Li
и
Mg)
образует
только
оксид
La
2
O
3
(
очень
высокое
сродство
к
кислороду
).
Обычно
нитриды
получают
взаимодействи
-
ем
оксидов
с
углеродом
.
При
высокой
температуре
в
атмосфере
N
2
(
подоб
-
но
галогенидам
в
атмосфере
Hal):
Э
2
О
3
+ 3
С
+ N
2
o
t C
⎯⎯⎯
→
2
Э
N + 3CO
Нитриды
устойчивы
к
нагреванию
(ScN
плавится
при
2650 º
С
без
раз
-
ложения
).
Для
лантана
прямым
синтезом
получены
: LaP (
фосфид
), LaAs
(
арсенид
), LaSb (
антимонид
)
и
даже
LaBi (
висмутид
) (
структурный
тип
NaCl).
Следует
отметить
,
что
элементы
III
А
-
группы
(Al, Ga, In)
висмутидов
не
образуют
.
Гидриды
Для
Sc, Y, La
известны
серо
-
черные
гидриды
Э
H
2
.
Для
Y
и
La,
кроме
того
,
существуют
Э
H
3
–
металлоподобные
фазы
внедрения
(
односторонние
фазы
переменного
состава
).
В
составе
интерметаллического
соединения
LaNi
5
(
рис
. 15)
лантан
поглощает
значительное
количество
водорода
(
сам
никель
мало
растворяет
водород
).
При
этом
объем
элементарной
ячейки
возрастает
на
25 %.
Рис
. 15.
Металлид
LaNi
5
(a)
и
продукт
его
гидрирования
LaNi
5
H
7
(
б
) [2]
Карбиды
Лантан
образует
карбиды
LaC
2
и
La
2
C
3
(
рис
. 16),
это
ацетилениды
,
со
-
держащие
«
ионы
»
С
2
2–
(
подобно
CaC
2
).
Их
получают
нагреванием
смеси
ок
-
сида
с
углем
,
например
:
La
2
O
3
+ 3C
o
1000 C
⎯⎯⎯→
2LaC
2
+ 3CO