Добавлен: 06.11.2023
Просмотров: 140
Скачиваний: 2
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
2.9. Термогравиметриялық талдау әдістемесі
Катализаторлардың термиялық талдауы "Паулик-Паулик 0-500"жүйесінің дериватографында жүзеге асырылды. Талдау платиналы тиглдерде азот және ауа атмосферасында жүргізіледі. Температура көтерілу жылдамдығы минутына 5 градус. Салмағы 0,2-0,5 грамм. Соңғы температура 600° С [80]. Типтік дериватограмма суретте көрсетілген. 2.4.
2.10. Мазуттардың тұтқырлығын өлшеу әдістемесі
Тұтқырлықты анықтау "Полимер Рпэ-1м"тиейтін типті ротациялық вискозиметрде жүргізілді. Вискозиметр көрсеткіштерінің номенклатурасы тұтқыр мұнай өнімдері үшін МЕМСТ-1929-51 және МЕМСТ-6258-82 сәйкес келеді. Вискозиметр 1,8-10 " -ден 3,75-10 Па-с дейін және шартты тұтқырлыққа (ВУ) қайта есептеу. Көрсеткіштер номенклатурасы МЕМСТ 4166-85 сәйкес келеді.
Вис-козиметрдің негізгі салыстырмалы қателігінің рұқсат етілген мәндерінің шегі ұ4 % - дан аспайды[81].
2.11. Мұнай фракцияларының топтық құрамын анықтау
Мұнай фракцияларының топтық құрамы хромато-масс - спектрометрия (ХМС) әдісімен зерттелді. Хромато-масс-спектрометрия әдісімен зерттеу үшін 100 мг үлгідегі ілгіш 1 мл пентанда ерітілген. Алынған ерітінді содан кейін талданды. ХМС әдісімен зерттеу "Hewlett Packard" фирмасының 5973 моделінің массалық-селективті детекторы бар "Hewlett Packard"фирмасының 6890 моделінің газды хроматографында жүргізілді. Заттарды бөлу "Hewlett Packard" фирмасының HP-5ms бағанасында диаметрі 0.25 мм, қозғалмайтын фаза қабатының қалыңдығы 0.25 мкм, ұзындығы 30 м.болатын гелий ағынында 40 см/с жылдамдықпен жүзеге асырылды. Енгізілетін сынаманың көлемі 1 мкл. Колонкадағы Температура: изотерма 40° С 1 мин ішінде, одан әрі 25° С/мин Жылдамдығы 310° с-қа дейін бағдарламаланған қыздыру. Ион көзінің температурасы 150 ° С, интерфейс 250° С.
Зерттелетін заттарды масс-спектрлерді кітапханалық масс - спектралды мәліметтермен және стандартты үлгілермен салыстыру бойынша сәйкестендіру [82]. Типтік масс-спектр суретте көрсетілген. 2.5.
3-тарау.
Қоспалардың құрамын және процестің режимдік параметрлерін анықтау
3.1. Мұнайды бастапқы өңдеу кезінде қоспалар құрамын таңдау.
Алдын ала тәжірибелер
Диссертациялық жұмыста қойылған ауырлатылған мұнай өңдеу тиімділігін арттыру мақсатында біз төмен температуралы деструкция процестеріне және шайырлы-асфальтты заттардың гидрогенолизіне әсер ететін мұнай қоспаларына каталитикалық белсенді компоненттер енгізуге тырыстық.
Әдеби шолуда көрсетілгендей, мұнайдың дисперсиялық құрылымының қалыптасуына шайырлы - асфальт қосылыстары әсер етеді; олардың әртүрлі құрылымдық түзілімдері мұнайды бастапқы өңдеудің массаалмасу процестерінде төмен молекулалық қосылыстарды ұстап қалады. Қоспаларды енгізу және диспергирлеу мұнайдың дисперсиялық құрамын өзгертеді және дистиллятты фракциялардың шығуын арттыруға мүмкіндік береді.
Мұнай құрамында донорлық-сутекті қосындылардың - гидронафталинді қатардың және т. б. көп мөлшері бар екенін атап өткен жөн, мұнай фракцияларының сутекті-сутекті қасиеттерін пайдалану идеясы табысты іске асырылды, мысалы, отандық және шетелдік авторлармен және компаниялармен мұнай тектес паста-таратушымен бірге көмірді гидрогенизациялық күйдіру тәсілдерін әзірлеуде [100].
Жараның жоғары температурасы институты мен ИжТМ жанғыш қазбалар институты термолиз бен гидрогенолиз реакцияларын, сондай - ақ Молибден (негізінен-Молибден сульфиді) қосылыстарының каталитикалық әсеріне, белсенді және бірінші және екінші реакция типтеріне зерттеу бойынша іргелі база құрды[101-103].
Алайда, мұнай өңдеу ерекшеліктері:
- өңделетін шикізаттың үлкен көлемі,
- мұнайды бастапқы өңдеу массаалмасу процестерінің төмен температуралары мен қысымы,
- шикізаттың жоғары сызықтық жылдамдығы кезінде процестің қысқа уақыттары
әдетте жоғары температура >400° С және 2-6 МПа сутегі қысымы кезінде катализатордың жоғары концентрациясы бар көрсетілген процестердің технологиялық тәсілдері мен параметрлерін пайдалануға мүмкіндік бермейді.
Ауыр мұнайдардағы гетероорганикалық және әсіресе күкіртті қосылыстардың жоғары құрамы қойылған міндетті шешуді қиындатады. Әдеби деректер бойынша [102] катализаторды таңдаудағы сөзсіз басымдық - молибденнің қосылыстарын құрайды.
Алайда, молибденнің белсенді жұқа дисперсті сульфидінің қалыптасуы күкірт артығымен (1:5) және 300° С жоғары температураларда жүретінін атап өткен жөн.
РҒА ИВТ зерттеулері көрсеткендей, Молибден дисульфиді нафталинге тетралинді (сутегі доноры) дегидрлеуді өте белсенді және селективті катализдейді, бұл ретте дегидрлеу және гидрогенолиз реакциялары параллель жүреді, алайда соңғысы негізінен радикалдардың болуымен анықталады. Сонымен қатар, мо82 және Со, Мо/А1203 тетралинде ди - бензил термолизіне және оның аналогтарына әсер етпейтіні көрсетілді.
Осылайша, Молибден дисульфиді, сонымен қатар жоғары тығыздығы бар
(5,8 г/см ), әзірленетін процесте пайдалану орынсыз.
Катализатордың жоғары молекулалы және лярлы гетероорганикалық қосындылармен өзара әрекеттесуі металдың координациялық-қанықпаған кешенінде тиімді өтеді. Осының салдарынан катализаторлар жүйесін немесе шикізатқа жақсы еритін, онда молекулалық деңгейде диссоциацияланған, немесе жұқа диспергирленген, құрылымдық және координациялық-ненас
4-тарау.
Жарық дистилляттардың шығуына және құрамына енгізілетін қоспалардың әсері мұнайды алғашқы айдағанда.
Мұнайды атмосфералық айдауда катализациялық қоспаның төмен концентрациясының әсерінің оң әсерін көрсеткен алдын ала эксперименттердің нәтижелері негізінде құрамы бойынша әртүрлі бастапқы мұнайдардағы процесті зерттеу айтарлықтай қызығушылық тудырады. Осы мақсатта құрамында нафтенді және шайырлы қосылыстар, жоғары тығыз-сти бар түрікмен мұнайының (Окарем кен орны) үлгілері және сипаттамасы 2-тарауда көрсетілген неғұрлым жеңіл парафинді құрамның Батыс-Сібір мұнайының қоспасы таңдап алынды.
4.1. Катализациялық қоспа концентрациясының өзгеруі.
Зерттеудің бірінші кезеңінде 101+0,1 г мұнай сынамасына аммоний парамолибдаты, коллоидты күкірт және лапролдың есептік саны бар 1 г ерітінді енгізілді. Диспергирлеуден кейін оптикалық өлшеулердің көрсеткеніндей (2-тарауды қараңыз), дисперсиялық фаза бөлшектерінің көлемі 0,5-5 мкм құрады. Содан кейін сынама сандық туралы сыйымдылығы 200 см колбаға ауыстырылып, ГОСТ 2177-85 бойынша айдау жүргізілді.
Молибден бойынша каталитикалық қоспаның концентрациясы 0-0, 05% мамыр аралығында өзгерді. бұл ретте дисперсиялық фазаның көлемі, ПБЗ қоса алғанда, тұрақты қалды.
4.2. Қоспаны енгізу әдісінің өзгеруі.
Алынатын өнімдердің құрамын егжей-тегжейлі зерттеу және олардың жұмысы үшін қоспаны енгізудің басқа әдісі қолданылды. Тәсілдің мәні қоспаның концентратын дайындау, оны мұнайға диспергирлеу, содан кейін есептелген концентраттың мөлшері мұнайға енгізілді.
Мұнайды айдаудың материалдық балансы
Ұсынылған мәліметтерден келіп тұрғандай, Жарық фракцияларының (нк-350° С) шығуының ұлғаю заңдылықтары сақталады және қоспа енгізудің осы тәсілі кезінде - түркімен мұнайы үшін - 27,7% мамыр айында. абс. ал Батыс Сібір жануарлары үшін-мамыр айында 15,1%. абс.
Атмосфералық айдау кезінде каталитикалық әсердің ең үлкен әсері 240-350° С фракциясы шыққан кезде байқалатындықтан, зерттеудің келесі кезеңі катализатордың мұнайдың жоғары молекулалық бөлігіне әсерін шоғырландыру үшін жартылай бензинденген мұнайға қоспа енгізу болып табылады. Эксперимент нәтижелері 4.3-кестеде көрсетілген.
4.3-кесте.
Молибден концентрациясының Жарық шығуына әсері
жартылай бензиннен жасалған дистилляттар
| Фракция, % мае. | Исходная нефть | Концентрация молибдена, % мае. | |||||||
| | | 0 | 0,005 | 0,01 | 0,015 | 0,025 | 0,05 | ||
| Туркменская нефть | |||||||||
| Полуотбензиненная (нк-12С нефть ) | | ||||||||
| нк-350° С | 30,4 | 32,0 | 44,7 | 47,2 | 50,1 | 54,4 | 58,1 | ||
| мазут | 69,2 | 67,5 | 54,3 | 51,2 | 47,6 | 42,1 | 37,1 | ||
| углеводородный | 0,3 | 0,4 | 0,8 | 1,4 | 2,1 | 3,2 | 4,5 | ||
| потери | 0,1 | 0,1 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,3 | 0,3 | ||
| ИТОГО: | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | ||
| Западно-сибирская нефть | |||||||||
| нк-350° С | 33,6 | 36,1 | 44,5 | 48,7 | 38,1 | 35,9 | 40,5 | ||
| мазут | 66,2 | 63,7 | 55,2 | 50,7 | 60,5 | 61,4 | 56,3 | ||
| углеводородный | 0,1 | 0,1 | 0,2 | 0,5 | 1,2 | 2,5 | 3,0 | ||
| потери | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | ||
| ИТОГО | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | ||
Осылайша, қайта өңделетін мұнайдың құрамына байланысты катализациялық қоспаны енгізу бастапқы, жартылай бензинді мұнайға немесе тіпті мазутқа (к - 2 негізгі ректификациялық колоннасының төменгі жағына) түрлендірілуі мүмкін.
Бұл жағдайда зауыттың АВТ технологиялық схемасының ерекшеліктері және неғұрлым тұтқыр ортада біркелкі бөлінген дисперсиялық жүйені құру мүмкіндігі маңызды фактор бола алады.
4.3. Алынатын өнімдердің құрамына енгізілетін қоспалардың әсері.
Катализациялық қоспаны енгізумен ашық дистилляттардың шығуының өзгеруі тек массаалмасу реакцияларымен ғана емес, химиялық реакциялармен (мысалы, сутегінің деструкциясы мен тасымалдануы) байланысты болғандықтан алынатын өнімдердің құрамын өзгертуді де күту керек.
Колибден концентрациясы, мамыр. % Күріш. 4.6. Н / С атом, кең фракция және мазут Батыс-Сібір мұнайы
Осы мақсатта алынған өнімдердің құрамы зерттелді. С-Н-8 кең фракцияға және мазутқа талдау жүргізілді (сурет. 4.5, 4.6).
1,0-1
0,0 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05
Молибден концентрациясы, мамыр. %
Сур. 4.7. Кең фракциядағы күкірт концентрациясының тәуелділігі
және түрікмен мұнайы
1 -мазут 2-нк-350° С
1 1 1 1 1 1 1 | г | 1
0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05
Молибден концентрациясы, мамыр. %
Сур. 4.8. Күкірт концентрациясының концентрациясына тәуелділігі
Молибден Батыс-Сібір мұнайының кең фракциясы мен мазуты
Атомның Н/С берген мәліметтерінен көрініп тұрғандай, мазутта тез төмендейді, бұл сутегінің қалдықтан ашық фракцияға ауысу процесін растайды. Фракцияларда күкірттің құрамы айтарлықтай төмендейді (күріш. 4.7, 4.8).
Айдау газын хроматографиялық талдау көрсеткендей, онда күтпеген көмірсутектердің құрамы өсуде,бұл күріш молибденінің жоғары концентрациясы кезінде карталитикалық крекинг процесінің өтуі туралы айтады. 4.9.
Сур. 4.9. Мұнай айдау газында күтпеген көмірсутектердің болуы
Хром-масс-спектрометриялық талдау әдісімен дистилляттардың топтық құрамы анықталды. Ең үлкен өзгерістер 240-350° С фракциясы құрамында, Окарем кен орнының мұнайы, (сурет. 4.10) - изо-алкандардың мөлшері айтарлықтай артады, ароматиканың құрамы өседі, сызықтық алкандар мен нафтендердің құрамы төмендейді.