Файл: Реферат по дисциплине Основы гетерогенного катализа и производства катализаторов.docx

Введение 4

1.Основные параметры процесса 6

1.1Температура 6

1.2 Давление 6

1.3Отношение водород: углеводороды (УВ) 7

2. Катализаторы 8

3. Химизм процесса гидрообессеривания 11

4. Побочные реакции 12

5.Активация катализатора 13

6. Деактивация катализатора 14

8. Регенерация катализатора 15

9. Способы получения катализаторов гидрообессеривания 16

Заключение 18

Список литературы 19

Введение

Гидропереработка нефтяных фракций является одним из самых крупнотоннажных каталитических процессов и предполагает очистку сырья в атмосфере водорода от гетероатомных примесей, содержащихся в значительных количествах в нефти. В зависимости от условий происхождения нефти в ее состав наряду с углеводородами могут входить S-, N-, 0- и металлсодержащие соединения, относительная концентрация которых варьируется в широких пределах. Кроме того, гидропереработка предполагает гидрооблагораживание нефтяных фракций с целью улучшения их качества и эксплуатационных характеристик. В этом случае происходит насыщение водородом непредельных углеводородов и частичное гидрирование ароматических соединений. В процессах гидропереработки (в отличие от деструктивных процессов) фракционный состав и молекулярная масса перерабатываемого сырья изменяются незначительно.

В течение продолжительного периода времени в мировой нефтеперерабатывающей промышленности наблюдаются следующие устойчивые тенденции:

-вовлечение в переработку все более тяжелых нефтей в связи с истощением запасов легких, что сопровождается ростом содержания гетероатомных примесей;

-увеличение глубины переработки нефти с целью увеличения выхода светлых нефтепродуктов, что связано с ростом относительной доли деструктивных процессов;

-ужесточение экологических и экономических требований к качеству топлив и смазочных масел, что требует их глубокой очистки и облагораживания.

Все эти тенденции связаны с наращиванием мощностей гидропереработки нефтяных фракций опережающими темпами .

Основная и наиболее важная задача гидропереработки - удаление серы из нефтяных фракций. За последнее десятилетие ежегодное мировое потребление нефти составило 3.0-3.5 млрд т , при этом среднее содержание серы в сырой нефти колебалось в пределах 1.25-1.30 мас.%, откуда спедует, что одновременно с нефтью ежегодно извлекается 40 млн т серы. При сгорании топлива образуются оксиды серы, которые наносят необратимый экологический ущерб, особенно в высокоразвитых регионах с интенсивным транспортным движением. В связи с этим на межправительственном уровне принимаются меры по жесткому ограничению содержания серы в топливах.
Все процессы гидропереработки нефтяных фракций, а также процессы гидро-крекинга осуществляются на однотипных каталитических системах, в состав которых входит композиция из Мо (или W) с Ni (или Со) в сульфидной форме. Открытая более полувека назад композиция двух пар металлов остается до сих пор непревзойденной по совокупности своих свойств: активности, стабильности, устойчивости к действию ядов, стоимости и т. д. Несмотря на примерно одинаковый химический состав, в настоящее время разработано свыше 200 наименований промышленных катализаторов для гидропереработки различных нефтяных фракций.
Гидрообессеривание (Гидродесульфуризация) -- это катализируемый химический процесс, широко применяемый в промышленности для удаления серы (S) из природного газа и продуктов нефтепереработки таких как бензин, керосин, дизельное топливо и мазут.

Целевым назначением удаления серы является сокращение выбросов диоксида серы (SO₂) в атмосферу в результате сжигания углеводородного топлива на всех видах транспорта, а также коммунальных и промышленных печах, ТЭЦ.

Другой не менее важной причиной для удаления серы из нефти на нефтеперерабатывающих заводах является тот факт, что сера, даже в очень низких концентрациях, «отравляет» катализаторы, содержащие благородные металлы (платина и рений), которые используются в процессе каталитического риформинга для увеличения октанового числа продуктов перегонки нефти.

Установки гидрообессеривания в нефтеперерабатывающей промышленности также часто называются-гидротритерами.

Гидрообессеривание нефтяных остатков является наиболее сложным гидрогенизационным процессом, поскольку в остатках концентрируется основная доля компонентов, дезактивирующих катализатор - серы, асфальтенов, металлов. В то же время гидрообессеривание остаточного сырья представляет значительный интерес как наиболее эффективный путь получения малосернистого котельного топлива.

Гидрообессеривание нефтяных остатков - процесс сложный и дорогой. Однако он является радикальным методом снижения содержания серы, металлов, асфальтенов. Наряду с этим значительно уменьшается коксуемость, вязкость, плотность. Непосредственно из гидрогенизата, после соответствующей стабилизации, получается малосернистое котельное топливо.

1.Основные параметры процесса

Гидрообессериванию (гидроочистке) подвергают дистилляты различного фракционного и химического состава, поэтому режим и расход водорода весьма различны. Легкие дистилляты (например, бензины) легче подвергаются очистке в соответствии с характером содержащихся в них сернистых соединений (меркаптаны, сульфиды) и низкомолекулярных непредельных углеводородов. С утяжелением сырья содержащиеся в нем сернистые соединения (тиофаны, тиофены и др.) труднее подвергаются гидрогенолизу. Если это сырье вторичного происхождения, то появляются непредельные соединения. В то же время при утяжелении сырья требования к содержанию серы в гидроочищенном продукте снижаются, что сближает режимы гидроочистки.

Расход водорода тоже связан с происхождением сырья и содержанием в нем серы (в прямогонном бензине даже высокосернистых нефтей 0,12 % серы, а в бензинах замедленного коксования - 0,6 %).Основными управляемыми параметрами гидроочистки являются: температура, объемная скорость подачи сырья, давление, кратность циркуляции ЦВСГ и содержание в нем водорода.

1.1Температура

При температуре ниже 330-340 ⁰С обессеривание протекает недостаточно глубоко при объемной скорости 4-5 ч^-1, соответствующей промышленным процессам; глубина обессеривания не превышает 55-58 %. С повышением температуры жесткость процесса возрастает, что приводит к снижению содержания серы, азота, кислорода, металлов в продуктах. При температуре 420 ⁰С ускоряются побочные реакции гидрокрекинга и быстрее дезактивируется катализатор. По мере увеличения температуры возрастает расход водорода, при дальнейшем повышении температуры он может несколько снизиться, так как возможно дегидрирование. Температура должна быть по возможности низкой, если это не отражается на качестве продуктов. При температуре выше 420 ⁰С в гидрогенизате начинает быстро возрастать содержание непредельных углеводородов, а глубина обессеривания практически стабилизируется.

Объемная скорость подачи сырья (х₀). Для всех видов сырья степень обессеривания возрастает с понижением объемной скорости, но при этом снижается и количество пропускаемого через реактор сырья, то есть снижается производительность установки.
Для достижения требуемого качества топлива при высоких объемных скоростях требуется ужесточение режима, то есть увеличение температуры и парциального давления водорода, что ухудшает экономические показатели. Объемная скорость подачи сырья изменяется в следующих пределах: для бензинов 5-10 ч^-1, реактивных топлив 4-6 ч^-1, дизельных топлив 2-5 ч^-1.

1.2 Давление

Следует учитывать общее давление в системе и парциальное давление водорода. С повышением парциального давления водорода увеличивается скорость гидрирования и достигается более полное удаление серы, азота, кислорода и металлов, а также насыщение непредельных углеводородов, снижается содержание ароматических углеводородов, уменьшается закоксованность катализаторов, увеличивается срок их службы.

Целесообразно поддерживать содержание водорода в циркулирующем газе на максимальном уровне. С повышением общего давления в системе резко увеличивается расход водорода и в несколько меньшей степени снижается коксообразование. Повышение давления вызывает изменение степени превращения сырья в результате увеличения парциального давления водорода и углеводородов сырья, а также содержания жидкой фазы в системах, находящихся при давлениях и температурах соответственно выше и ниже условий начала конденсации. Первый фактор способствует увеличению степени превращения сырья, второй - замедлению протекания реакций. С ростом общего давления при прочих равных условиях растет парциальное давление водорода. Поскольку водород является одним из реагентов, повышение его парциального давления ускоряет реакции гидрирования и способствует уменьшению возможности отложения кокса на катализаторе.

Суммарная скорость превращения смешанно-фазной нефтяной системы определяется наличием водорода на поверхности катализатора, то есть в реакторе должны быть созданы условия, ведущие к уменьшению толщины жидкостной пленки. Целесообразно поддерживать содержание водорода в циркулирующем газе на максимально возможном уровне 75-90 %, но не менее 60 %.

Для обессеривания на глубину 75 % используют общее давление в системе 4-5 МПа. Однако с ужесточением экологических требований к топливам глубина обессеривания должна быть 98,5 %, что требует повышения давления до 7-9 МПа.

Высокое парциальное давление водорода обеспечивается кратностью циркуляции, которая составляет 200-700 м³/м³ сырья. Кратность циркуляции определяется составом сырья (чем тяжелее сырье, тем она выше), а также концентрацией водорода в ЦВСГ (чем выше концентрация, тем меньше может быть кратность циркуляции).

1.3Отношение водород: углеводороды (УВ)

При неизменных температуре, объемной скорости и общем давлении соотношение Н₂: УВ влияет на долю испаряющегося сырья, парциальное давление водорода и продолжительность контакта с катализатором. Приемлемая степень обессеривания (свыше 94 %) обеспечивается при изменении мольного отношения Н₂:УВ в довольно широких пределах от 5:1 до 15:1. В промышленной практике объемное отношение Н₂:УВ (или кратность циркуляции) выражается отношением объема водорода при нормальных условиях к объему сырья.

Учитывая, что наиболее интенсивно процесс гидроочистки идет в паровой фазе, при снижении кратности циркуляции целесообразно снижать общее давление в системе. Рекомендуемая кратность циркуляции ЦВСГ - 220-300 м³/м³ сырья.

2. Катализаторы

Современные катализаторы гидрообессеривания представляют собой сложную систему, состоящую из трех групп компонентов, функции которых различны: активных компонентов, структурирующих компонентов и модификаторов. На практике иногда бывает трудно отнести определенный компонент к той или иной группе. Так, оксид молибдена является активным компонентом и при введении в состав катализатора влияет на пористую структуру и термостабильность, то есть играет одновременно роль модификатора. Обычные модификаторы катализаторов гидроочистки - цеолиты при увеличении их содержания в составе каталитической системы резко увеличивают ее расщепляющую активность, выступая в качестве активных компонентов.

Используемые в промышленных гидрогенизационных процессах катализаторы являются сложными композициями, в их состав входят, как правило, следующие компоненты:

1) металлы VIII группы: никель, кобальт, платина, палладий, иногда железо;

2) оксиды или сульфиды VI группы: молибден, вольфрам, иногда хром;

3) термостойкие носители с развитой удельной поверхностью и высокой механической прочностью, инертные или обладающие кислотными свойствами;

4) модификаторы.

Никель, кобальт, платина или палладий придают катализаторам дегидрирующие свойства, но они не обладают устойчивостью по отношению к отравляющему действию контактных ядов и не могут быть использованы по отдельности в гидрогенизационных процессах.

Молибден, вольфрам и их оксиды являются p-полупроводниками (как и никель, кобальт, платина, палладий). Их каталитическая активность по отношению к реакциям окисления-восстановления обусловливается наличием на их поверхности свободных электронов, способствующих адсорбции, хемосорбции, гомолитическому распаду органических молекул. Однако молибден и вольфрам значительно уступают по дегидрогидрирующей активности никелю, кобальту и особенно платине и палладию.

Сульфиды молибдена и вольфрама также являются p-полупроводниками (дырочными). Дырочная их проводимость обусловливает протекание гетеролитических (ионных) реакций, в частности расщепление C-S-, C-N- и C-O-связей в гетероорганических соединениях.

Сочетание никеля или кобальта с молибденом или вольфрамом придает их смеси и сплавам бифункциональные свойства - способность осуществлять одновременно и гомолитические, и гетеролитические реакции, а также стойкость по отношению к отравляющему действию сернистых и азотистых соединений, содержащихся в нефтяном сырье.

Применение носителей позволяет снизить содержание активных компонентов в катализаторах, что особенно важно в случае использования дорогостоящих металлов. В зависимости от типа реакторов катализаторы на носителях изготавливают в виде таблеток, шариков, цилиндров или микросфер.

Носители нейтральной природы (оксиды алюминия, кремния, магния и др.) не придают катализаторам на их основе дополнительных каталитических свойств.

Носители, обладающие кислотными свойствами, как, например, синтетические аморфные и кристаллические алюмосиликаты и цеолиты, магний и цирконийсиликаты, фосфаты, обеспечивают катализаторам дополнительно изомеризующие и расщепляющие (крекирующие) свойства. Из этого понятно, почему катализаторы гидрообессеривания высококипящих и остаточных нефтяных фракций, особенно гидрокрекинга, изготавливаются с использованием кислотно-активных носителей. Катализаторы на таковых носителях, содержащие металлы VI и VIII групп, являются, по существу, полифункциональными.

В мировой практике наибольшее распространение в гидрогенизационных процессах получили алюмокобальтмолибденовые (АКМ), алюмоникельмолибденовые (АНМ) и смешанные алюмо-никелькобальтмолибденовые (АНКМ), а также алюмо-никельмолибденсиликатные (АНМС) катализаторы.

В процессах глубокого гидрирования азотсодержащих и ароматических соединений, парафинов и масляных фракций применяют алюмоникель- или алюмокобальтвольфрамовые катализаторы (АНВ или АКВ).

Несмотря на проведенные во многих странах мира многолетние исследования с применением комплекса разнообразных физико-химических методов, до сих пор не установлено, какие именно структуры и фазовый состав катализаторов гидрогенизационных процессов соответствуют их каталитически активному состоянию.

Кобальт (никель) и молибден (вольфрам) образуют между собой сложные объемные и поверхностные соединения типа молибдатов (вольфраматов) кобальта (никеля), которые при сульфировании формируют каталитически активные структуры сульфидного типа CoMoS_y (Ni_xMoS_y, Co_xWS_y, Ni_xWS_y). Возможно также образование на поверхности носителя оксиде алюминия каталитически неактивных шпинельных фаз типа алюминатов кобальта (никеля) и молибдата (вольф- рамата) алюминия.

Наиболее вероятной структурой в сульфидированных АКМ-катализаторах, ответственной за бифункциональные их каталитические свойства, считается фаза CoMoS₂.

Наиболее распространен катализатор гидроочистки АКМ, содержащий 2-4 % СоО, 9-15 % МоО₃. Активность катализатора при изменении соотношения кобальта и молибдена меняется (оптимальное атомное соотношение 0,2:1). Суммарное содержание кобальта и молибдена - 8-13 %. Реже применяются АНМ-катализаторы.

В общем, катализаторы гидроочистки представляют собой сочетания оксидов и сульфидов кобальта (или никеля) с оксидами или сульфидами молибдена (вольфрама), а именно молибдатов кобальта (никеля), сульфовольфраматов никеля и т.д. В качестве носителей обычно используются оксиды алюминия в чистом виде, модифицированные добавками, а также цеолиты, пемза, бокситы, силикагель

Катализаторы гидроочистки должны обладать высокой активностью в реакциях разрыва связей (кроме отдельных случаев) C-S, C-N, C-O, насыщения непредельных и частичного насыщения ароматических колец.

В связи с ужесточением экологических требований к топливам и необходимостью увеличения глубины их обессеривания с 75 % до 97 % и более были разработаны катализаторы с повышенным содержанием гидрирующей составляющей в обоих типах катализаторов (АКМ и АНМ) на 4-6 %.

Алюмокобальтмолибденовые катализаторы обладают весьма высокой селективностью в реакциях разрыва связей C-S, термической стойкостью, длительным сроком службы. Важным преимуществом является стойкость к каталитическим ядам. Они обладают достаточно высокой активностью в реакциях насыщения непредельных углеводородов

, разрыва связей C-N, C-O, поэтому используются для очистки практически всех нефтяных фракций.

Алюмоникельмолибденовые катализаторы более активны в отношении азотистых соединений и ароматики, но отличаются меньшей стабильностью.

3. Химизм процесса гидрообессеривания

Соединения серы в смесевом сырье представлены сульфидами тиофенами, полисульфидами, меркаптанами, бензотиофенами и дибензотиофенами. Последние два типа соединений серы преобладают в большинстве прямогонных и крекированных дизельных фракций. Также возможно наличие элементарной серы, образующейся за счет термического разложения сернистых соединений или в результате окисления сероводорода при контакте с воздухом.

Меркаптаны, сульфиды и дисульфиды легко гидрируются с образованием соответствующих насыщенных углеводородов.

Очистка от серы, содержащейся в составе ароматических колец - тиофенов и бензотиофенов, происходит гораздо труднее, и требуют более жестких условий протекания процесса (температура, парциальное давление водорода).

Устойчивость сернистых соединений возрастает в ряду: меркаптаны - дисульфиды - сульфиды - тиофаны - тиофены.

Внутри групп сернистых соединений скорость обессеривания уменьшается с увеличением молекулярной массы.

Сернистые соединения взаимодействуют с металлическими и оксиднометаллическими катализаторами, переводя их в сульфидную форму. В зависимости от состава катализатора это приводит к его активированию или вызывает отравление и дезактивацию.

4. Побочные реакции

Реакции гидрокрекинга

Количество этих нежелательных реакций необходимо ограничить, так как они сопровождаются увеличением потребления водорода, уменьшением выхода целевого продукта, увеличением выхода газов, снижением концентрации циркулирующего водородсодержащего газа и соответственно парциального давления в реакторе.

Количество реакций гидрокрекинга ограничивается путем выбора катализаторов с низкой способностью к гидрокрекингу и ведением процесса при более низкой температуре.

Скорость реакций гидрокрекинга возрастает с увеличением температуры.

Коксообразование

Во время протекания основных реакций тяжелые молекулы углеводородов адсорбируются на катализаторе, частично конденсируются и полимеризуются с образованием кокса. Тип образовавшегося кокса/углерода сильно зависит от условий реакции. Вначале будет образовываться кокс полимерного типа, который при более высоких температурах превратится в кокс преимущественно графитового типа. Пленки полимерного кокса и графита обволакивают поверхность металлических центров катализатора и деактивируют их.