Файл: Реферат по дисциплине Основы гетерогенного катализа и производства катализаторов.docx

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Реферат

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 22.11.2023

Просмотров: 281

Скачиваний: 6

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

СОДЕРЖАНИЕ

МИНИСТЕРСТВО НАУКИ И ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИФедеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования«Сибирский государственный университет науки и технологий имени академика М. Ф. Решетнева»Институт химических технологий Кафедра«Фундаментальной химии»Реферат по дисциплине «Основы гетерогенного катализа и производства катализаторов»Катализаторы процесса гидрообессеривания фракций перегонки нефтиРуководитель Круглякова Л.А.подпись, датаОбучающийся Сальникова В.А.подпись, датаКрасноярск 2023Оглавление Введение 41.Основные параметры процесса 61.1Температура 61.2 Давление 61.3Отношение водород: углеводороды (УВ) 72. Катализаторы 8 3. Химизм процесса гидрообессеривания 114. Побочные реакции 125.Активация катализатора 136. Деактивация катализатора 148. Регенерация катализатора 159. Способы получения катализаторов гидрообессеривания 16Заключение 18Список литературы 19 Введение Гидропереработка нефтяных фракций является одним из самых крупнотоннажных каталитических процессов и предполагает очистку сырья в атмосфере водорода от гетероатомных примесей, содержащихся в значительных количествах в нефти. В зависимости от условий происхождения нефти в ее состав наряду с углеводородами могут входить S-, N-, 0- и металлсодержащие соединения, относительная концентрация которых варьируется в широких пределах. Кроме того, гидропереработка предполагает гидрооблагораживание нефтяных фракций с целью улучшения их качества и эксплуатационных характеристик. В этом случае происходит насыщение водородом непредельных углеводородов и частичное гидрирование ароматических соединений. В процессах гидропереработки (в отличие от деструктивных процессов) фракционный состав и молекулярная масса перерабатываемого сырья изменяются незначительно.В течение продолжительного периода времени в мировой нефтеперерабатывающей промышленности наблюдаются следующие устойчивые тенденции:-вовлечение в переработку все более тяжелых нефтей в связи с истощением запасов легких, что сопровождается ростом содержания гетероатомных примесей;-увеличение глубины переработки нефти с целью увеличения выхода светлых нефтепродуктов, что связано с ростом относительной доли деструктивных процессов;-ужесточение экологических и экономических требований к качеству топлив и смазочных масел, что требует их глубокой очистки и облагораживания.Все эти тенденции связаны с наращиванием мощностей гидропереработки нефтяных фракций опережающими темпами . Основная и наиболее важная задача гидропереработки - удаление серы из нефтяных фракций. За последнее десятилетие ежегодное мировое потребление нефти составило 3.0-3.5 млрд т , при этом среднее содержание серы в сырой нефти колебалось в пределах 1.25-1.30 мас.%, откуда спедует, что одновременно с нефтью ежегодно извлекается 40 млн т серы. При сгорании топлива образуются оксиды серы, которые наносят необратимый экологический ущерб, особенно в высокоразвитых регионах с интенсивным транспортным движением. В связи с этим на межправительственном уровне принимаются меры по жесткому ограничению содержания серы в топливах. Все процессы гидропереработки нефтяных фракций, а также процессы гидро-крекинга осуществляются на однотипных каталитических системах, в состав которых входит композиция из Мо (или W) с Ni (или Со) в сульфидной форме. Открытая более полувека назад композиция двух пар металлов остается до сих пор непревзойденной по совокупности своих свойств: активности, стабильности, устойчивости к действию ядов, стоимости и т. д. Несмотря на примерно одинаковый химический состав, в настоящее время разработано свыше 200 наименований промышленных катализаторов для гидропереработки различных нефтяных фракций.Гидрообессеривание (Гидродесульфуризация) -- это катализируемый химический процесс, широко применяемый в промышленности для удаления серы (S) из природного газа и продуктов нефтепереработки таких как бензин, керосин, дизельное топливо и мазут.Целевым назначением удаления серы является сокращение выбросов диоксида серы (SO2) в атмосферу в результате сжигания углеводородного топлива на всех видах транспорта, а также коммунальных и промышленных печах, ТЭЦ.Другой не менее важной причиной для удаления серы из нефти на нефтеперерабатывающих заводах является тот факт, что сера, даже в очень низких концентрациях, «отравляет» катализаторы, содержащие благородные металлы (платина и рений), которые используются в процессе каталитического риформинга для увеличения октанового числа продуктов перегонки нефти.Установки гидрообессеривания в нефтеперерабатывающей промышленности также часто называются-гидротритерами.Гидрообессеривание нефтяных остатков является наиболее сложным гидрогенизационным процессом, поскольку в остатках концентрируется основная доля компонентов, дезактивирующих катализатор - серы, асфальтенов, металлов. В то же время гидрообессеривание остаточного сырья представляет значительный интерес как наиболее эффективный путь получения малосернистого котельного топлива.Гидрообессеривание нефтяных остатков - процесс сложный и дорогой. Однако он является радикальным методом снижения содержания серы, металлов, асфальтенов. Наряду с этим значительно уменьшается коксуемость, вязкость, плотность. Непосредственно из гидрогенизата, после соответствующей стабилизации, получается малосернистое котельное топливо. 1.Основные параметры процесса Гидрообессериванию (гидроочистке) подвергают дистилляты различного фракционного и химического состава, поэтому режим и расход водорода весьма различны. Легкие дистилляты (например, бензины) легче подвергаются очистке в соответствии с характером содержащихся в них сернистых соединений (меркаптаны, сульфиды) и низкомолекулярных непредельных углеводородов. С утяжелением сырья содержащиеся в нем сернистые соединения (тиофаны, тиофены и др.) труднее подвергаются гидрогенолизу. Если это сырье вторичного происхождения, то появляются непредельные соединения. В то же время при утяжелении сырья требования к содержанию серы в гидроочищенном продукте снижаются, что сближает режимы гидроочистки.Расход водорода тоже связан с происхождением сырья и содержанием в нем серы (в прямогонном бензине даже высокосернистых нефтей 0,12 % серы, а в бензинах замедленного коксования - 0,6 %).Основными управляемыми параметрами гидроочистки являются: температура, объемная скорость подачи сырья, давление, кратность циркуляции ЦВСГ и содержание в нем водорода. 1.1Температура При температуре ниже 330-340 0С обессеривание протекает недостаточно глубоко при объемной скорости 4-5 ч-1, соответствующей промышленным процессам; глубина обессеривания не превышает 55-58 %. С повышением температуры жесткость процесса возрастает, что приводит к снижению содержания серы, азота, кислорода, металлов в продуктах. При температуре 420 0С ускоряются побочные реакции гидрокрекинга и быстрее дезактивируется катализатор. По мере увеличения температуры возрастает расход водорода, при дальнейшем повышении температуры он может несколько снизиться, так как возможно дегидрирование. Температура должна быть по возможности низкой, если это не отражается на качестве продуктов. При температуре выше 420 0С в гидрогенизате начинает быстро возрастать содержание непредельных углеводородов, а глубина обессеривания практически стабилизируется.Объемная скорость подачи сырья (х0). Для всех видов сырья степень обессеривания возрастает с понижением объемной скорости, но при этом снижается и количество пропускаемого через реактор сырья, то есть снижается производительность установки. Для достижения требуемого качества топлива при высоких объемных скоростях требуется ужесточение режима, то есть увеличение температуры и парциального давления водорода, что ухудшает экономические показатели. Объемная скорость подачи сырья изменяется в следующих пределах: для бензинов 5-10 ч-1, реактивных топлив 4-6 ч-1, дизельных топлив 2-5 ч-1. 1.2 Давление Следует учитывать общее давление в системе и парциальное давление водорода. С повышением парциального давления водорода увеличивается скорость гидрирования и достигается более полное удаление серы, азота, кислорода и металлов, а также насыщение непредельных углеводородов, снижается содержание ароматических углеводородов, уменьшается закоксованность катализаторов, увеличивается срок их службы.Целесообразно поддерживать содержание водорода в циркулирующем газе на максимальном уровне. С повышением общего давления в системе резко увеличивается расход водорода и в несколько меньшей степени снижается коксообразование. Повышение давления вызывает изменение степени превращения сырья в результате увеличения парциального давления водорода и углеводородов сырья, а также содержания жидкой фазы в системах, находящихся при давлениях и температурах соответственно выше и ниже условий начала конденсации. Первый фактор способствует увеличению степени превращения сырья, второй - замедлению протекания реакций. С ростом общего давления при прочих равных условиях растет парциальное давление водорода. Поскольку водород является одним из реагентов, повышение его парциального давления ускоряет реакции гидрирования и способствует уменьшению возможности отложения кокса на катализаторе. Суммарная скорость превращения смешанно-фазной нефтяной системы определяется наличием водорода на поверхности катализатора, то есть в реакторе должны быть созданы условия, ведущие к уменьшению толщины жидкостной пленки. Целесообразно поддерживать содержание водорода в циркулирующем газе на максимально возможном уровне 75-90 %, но не менее 60 %.Для обессеривания на глубину 75 % используют общее давление в системе 4-5 МПа. Однако с ужесточением экологических требований к топливам глубина обессеривания должна быть

1.3Отношение водород: углеводороды (УВ)

2. Катализаторы

3. Химизм процесса гидрообессеривания

4. Побочные реакции

5.Активация катализатора

6. Деактивация катализатора

8. Регенерация катализатора

9. Способы получения катализаторов гидрообессеривания

Заключение



Отложения кокса являются основной причиной снижения активности катализатора. Коксование можно ограничить ведением процесса при минимально возможной температуре, достаточно высоком парциальном давлении водорода и оптимальной объемной скорости подачи сырья.

5.Активация катализатора


Сульфидная форма катализаторов более активна, чем оксидная. Сульфидные катализаторы способны одновременно ускорять реакции гидродесульфидирования и гидродеазотирования сернистых и азотистых соединений углеводородного сырья, гидрирования олефинов и ароматики, изомеризацию алканов и циклоалканов. В сочетании с нечувствительностью к отравляющему действию сернистых и азотистых соединений это имеет важное значение, так как не требуется специальной подготовки сырья. Возрастание объемов промышленного применения сульфидных катализаторов объясняется также необходимостью углубления переработки нефти и вовлечение в пере- работку остаточного и тяжелого сырья, а также дистиллятов вторичного происхождения. В процессе гидроочистки под действием образующегося сероводорода оксиды металлов переходят в сульфиды. Однако, наряду с увеличением активности катализаторов в основных реакциях, возрастает их активность и в реакциях уплотнения.

Катализаторы в сульфидной форме являются пирофорными, и их хранение, загрузка связаны с опасностью самовозгорания, поэтому потребителю поставляются катализаторы с активными металлами в окисленном состоянии. Перевод оксидов гидрирующих металлов в сульфиды проводится непосредственно в реакторах промышленных установок. Цель операции сульфидирования заключается в повышении активности, селективности и стабильности катализаторов формированием активных центров - сульфидов металлов строго определенного состава и структуры.

При сульфировании протекают следующие реакции:

MoO3 + 2H2S + H2 MoS2 + 3H2O (2.1)

3NiO + 2H2S + H2 Ni3S2 + 3H2O (2.2)

Сульфидирование производится прямогонной фракцией дизельного топлива, обогащенной сульфидирующим агентом, в качестве которого используется третичный дибутилполисульфид (ТБПС) «SulfrZol-54».

Дизельная фракция используется для предварительного смачивания катализатора и более равномерного распределения сульфидирующего агента по слою катализатора.

В процессе эксплуатации катализатора может происходить частичное его рассернение под воздействием водородсодержащего газа. Переход высших сульфидов металлов в низшие можно рассматривать как положительное явление, поскольку низшие сульфиды обладают более высокой гидрирующей активностью. Однако верхние слои катализатора, работающие в условиях дефицита сероводорода, способны к восстановлению гидрирующих компонентов до металлической формы и полной потери активности (восстановление происходит при более низкой температуре, чем гидрогенолиз). В результате на верхней поверхности катализаторного слоя иногда образуются плотные корки коксовых отложений.


6. Деактивация катализатора


В процессе эксплуатации активность катализатора снижается. К падению активности приводит:

- повышение температуры, в результате чего снижается выход продукта, увеличивается коксо- и газообразование;

- изменение состава катализатора, например при температуре 760 0C активный оксид никеля на оксиде алюминия превращается в неактивный алюминат никеля, происходит спекание катализатора, снижение его активной поверхности;

- потеря активного компонента (при температуре около 600 0C оксид молибдена испаряется);

- недостаточная скорость десорбции продуктов с поверхности катализатора при снижении парциального давления водорода.

Поэтому периодически, один раз в два года, проводят регенерацию катализатора, в результате которой выжигается кокс и сера, отложившиеся на катализаторе, и активность катализатора восстанавливается.

Постепенно катализатор «стареет» за счет адсорбции на его поверхности металлорганических и других веществ, блокирующих активные центры, каталитическая активность снижается, и катализатор меняют на новый.

8. Регенерация катализатора



Регенерацию катализатора осуществляют окислительным выжигом кокса при температуре до 550 0C. Выбор способа регенерации (газо-воздушная или паровоздушная) зависит от состава катализатора. Катализаторы, в состав которых входят цеолиты, нельзя подвергать паровоздушной регенерации, так как она приводит к аморфизации и разрушению последних.

Наряду с коксом на поверхности катализатора удерживается некоторое количество высокомолекулярных соединений, относительно богатых водородом. В результате при подаче газо-воздушной смеси наблюдаются вспышки на поверхности катализатора с подъемом температуры до 600 0C. При этом происходит частичная возгонка молибдена и разрушение частиц катализатора. Для предотвращения вспышек иногда используют экстракцию этих соединений дистиллятными нефтепродуктами. Десорбция остатков растворителя осуществляется циркуляцией ВСГ при 400-420 0С.

Активность катализатора зависит также от дисперсности гидрирующей составляющей: чем она более дисперсна, тем эффективнее катализатор. В лучших катализаторах сульфидное биметаллическое соединение Ni(Co)-Mo(W)-S не обнаруживается лучшими микроскопами (5-10 ?). Достижение столь высокой дисперсности является основной проблемой приготовления катализаторов. Для этого разработана пропиточная технология, которая обеспечивает повышенную активность и стабильность катализаторов.


9. Способы получения катализаторов гидрообессеривания



Известен способ приготовления катализатора обессеривания, содержащего 0,1-20% металла VIВ группы (Мо), 0,1-10% металла VIII группы и неорганического носителя: Al2O3, кристаллический алюмосиликат и др. Сначала готовят совместный экструдат части расчетного количества металла VIII группы, преимущественно Со, в виде соли металла и второго компонента неорганического носителя. Металл VI группы на первом этапе не вводят. Затем осуществляют пропитку полученного экструдата соединениями металла VI группы и оставшимся количество соединений металла VIII группы. Перед пропиткой прокаливают экструдат при температуре 93-316oС 2 часа и при температуре 371-649oС в токе воздуха еще 0,5-10 ч. Если носителем служит кристаллический алюмосиликат, то температура прокаливания ?538oС. После пропитки каталитическую композицию сушат и прокаливают при температуре 427-760oС. В зависимости от предполагаемой области применения в каталитическую композицию вводят соединения серы (0,5-8% серы в расчете на элементарное основание), а также галоген в расчете 0,1-3,5 мас. от общей массы катализатора.Недостатком известного способа является сложность технического решения.
Известен способ приготовления катализатора гидроочистки содержащего Al2O3 (в качестве носителя), соединения Ti, Мо (и Al). Процесс включает несколько последовательных стадий: пропитку носителя водным раствором, содержащим 0,01-4 моль/л Ti (водные растворы TiCl4, TiOCl2); нагревание носителя при температуре 20-200oС в течение 0,5-100 ч для удаления воды до содержания <20% пропитывание носителя водным раствором, содержащим 0,005-2 моль/л Мо (водные растворы МоСl5, MoF6, MoOCl3); повторное нагревание для удаления воды; обжиг материала при температуре 200-800oС в течение 1-10 часов; контакт состава после обжига с S-содержащим соединением для образования небольших количеств сульфида молибдена. Водные растворы титана и молибдена дополнительно могут содержать соединение алюминия. Полученный катализатор содержит 0,1-10% титана и 0,1-10% молибдена и имеет удельную поверхность 20-350 мг/г. Процесс может быть модифицирован объединением 1 и 3 стадии, при этом носитель обрабатывается водным раствором, содержащим одновременно соединения Ti и Мо. Недостатком известного способа является сложность технического решения и большое количество сточных вод.
Известен способ получения катализатора для гидропроцессов, содержащего оксиды алюминия и бора. Готовят гель Al
2O3 или Al(OH)3 и B2O3 гидролизом совместных водных растворов органических солей или алкоголятов алюминия и соединений бора (Н3BO3). Гель отфильтровывают, промывают дистиллированной водой и сушат при 100-300oС в течение времени от нескольких минут до 48 часов, после чего с целью увеличения размера пор выдерживают в дистиллированной воде, снова промывают, отфильтровывают, промывают, сушат 1-24 часа при 150-250oС, затем формуют (или гранулируют) и вновь сушат. Недостатком известного способа является сложность технического режима и большое количество сточных вод.
Известен также способ приготовления катализатора для гидроочистки бензол-толуол-ксилольной фракцией пироконденсатов, который включает пропитку алюмооксидсодержащего сферического носителя аммиачным водным раствором нитрата никеля и молибдата аммония при соотношении компонентов в растворе, с последующей сушкой и прокаливанием при 500oС

Недостатком известного способа является сложность технического решения, связанная с предварительным вакуумированием носителя, требуется очистка и утилизация сточных вод.

Заключение


Гидрогенизационные процессы (гидрообессеривание) в современной нефтепереработке занимают одно из ведущих мест, поскольку позволяют решать важнейшие задачи. Среди этих процессов по объему производства первенство принадлежит гидроочистке. Особое значение процесс приобрел в последние годы в связи с резким ужесточением экологических требований ко всем видам топлива. В связи с разработкой современных катализаторов, чувствительных к ядам, повысились требования к сырью каталитических процессов. Основными задачами в области гидроочистки, как и других каталитических процессов, является разработка эффективных катализаторов, позволяющих максимально удалять нежелательные компоненты (серосодержащие соединения), сократить возможность протекания реакций гидрокрекинга, а также проектирование оборудования, позволяющего работать в условиях высоких давлений (7-10 МПа).

Список литературы

1. Старцев А.Н. Сульфидные катализаторы гидроочистки :синтез, структура, свойства / А.Н. Старцев ; Ин-т катализа им. Г.К. Борескова. Новосибирск : Академическое изд-во «Гео». 2007.-206 с

2. Н.Н. Томина, А.А. Пимерзин, И.К. Моисеев Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2008, т. LII, № 4.- 12с.

3. Солодова Н.Л., Терентьева Н.А. Гидроочистка топлив: учебное пособие Казань: Изд-во Казан. гос. технол. ун-та, 2008.-63 с.


3. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза: Учебник для вузов. 4-е изд., перераб. и доп.-М. Химия, 1988.-592 с.

4. Суханов В.П. Каталитические процессы в нефтепереработке/ В.П. Суханов. - М.: Химия, 1973.-416 с.

Смотрите также файлы