Реферат по теме:

«Дендримеры. Синтез и основные свойства»

Михайловка 2023

ВВЕДЕНИЕ

В последнее время активно развивается новая область химии высокомолекулярных соединений, связанная с синтезом трёхмерных суперразветвлённых полимеров и олигомеров, называемых дендримерами. Этот класс соединений интересен тем, что при их получении c каждым элементарным актом роста молекулы количество разветвлений увеличивается в геометрической прогрессии. В результате с увеличением молекулярной массы таких соединений изменяются форма и жесткость молекул, что, как правило, сопровождается изменением физико-химических свойств дендримеров, таких как характеристическая вязкость, растворимость, плотность и др.

Существующие синтетические подходы позволяют получать регулярные дендримеры, макромолекулы которых обладают строго определённой молекулярной массой. Кроме того, следует отметить, что многие свойства дендримеров, такие как, например, температура стеклования и другие, в существенной степени зависят от химической природы концевых групп, располагающихся на поверхности таких шарообразных молекул. Всё вышесказанное вызывает интерес химиков-исследователей к синтезу дендритных макромолекул. Так, к настоящему времени синтезированы дендримеры на основе простых и сложных полиэфиров, полиамидов, полифениленов , полисилоксанов, поликарбосиланов и др. В литературе также имеются сведения о получении дендритных блок-сополимеров, содержащих на одной половине “молекулы-шара” гидрофобные фенильные поверхностные группы, а на другой - гидрофильные карбокси- группы , или на одной половине электроноакцепторные CN-группы, а на второй - электронодонорные фенилокси- группы. Перечисленные и многие другие публикации свидетельствуют об огромных возможностях молекулярного дизайна дендритных макромолекул.

Возможность создания “ЖК оболочки” (рубашки) вокруг центрального ядра, образованного дендритной матрицей, интересна с практической точки зрения, поскольку открывает перспективы для использования таких соединений в качестве активных модификаторов механических, реологических и трибологических свойств полимеров, а также создания на их основе селективных мембран и носителей лекарственных препаратов.

Дендримеры - новый тип высокомолекулярных соединений.

До последнего времени объектами производства и исследований являлись почти исключительно цепные полимеры: линейные, разветвленные, сши­тые, у которых длина цепи или линейного отрезка цепи существенно превосходит диаметр. В послед­нее десятилетие были синтезированы полимеры принципиально иного строения, которое напоми­нает строение кораллов или дерева (рис. 1). Такие полимеры называются сверхразветвленными или каскадными. Те из них, в которых ветвление имеет регулярный характер, например в соответствии с химическим графом, изображенным на рис. 1, назы­ваются дендримерами (от греч. dendron — дерево). Само слово применяется для обозначения одной каскадно-разветвленной цепи (кроны) макромоле­кулы. К настоящему времени синтезированы моно-, ди-, три- и тетрадендроны. Возможность образования сверхразветвленных полимеров из полифункциональных мономеров ти­па ARB₂, где А и В реагируют лишь друг с другом, но не с подобными себе, была показана Флори еще в 1952 году. Но лишь в 80-х годах в работах Вегтле, Ньюкама, Томалиа, Бочкарева, Музафарова с со­трудниками были разработаны методы синтеза та­ких полимеров разной химической природы.



Рис. 1. Химический граф (б) и стилизованное изображение макромолекулы дендримера (а), от­носящейся к классу тридендронов. I - ядро, G - генерации или поколения ветвлений; А, В, С – дендроны, Z - терминальные функциональные группы

Строение и размеры макромолекул дендримеров.

Предельные размеры, конфигурация и молекулярно-массовые характеристики регулярных денд­римеров могут быть предсказаны теоретически. Поскольку рост ветвей макромолекулы во всех на­правлениях равновероятен, то они уже после 3—4 ге­нераций ветвлений принимают близкую к сфериче­ской форму. Далее поскольку все макромолекулы на каждой стадии контролируемого синтеза увеличи­вают молекулярную массу (ММ) на одинаковую величину, то образующиеся полимеры являются практически монодисперсными, то есть содержат макромолекулы одинаковой ММ и размера. Так, для полиаминоамидного дендримера отношение среднемассовой и среднечисловой молекулярных масс, найденное методом гельпроникающей хро­матографии, оказалось очень близким к единице Mw/Мп=1,001—1,005, что является признаком мо­нодисперсного полимера.

Ключевыми параметрами, определяющими строение и размер макромолекул дендримера, явля­ются N_c — индекс ветвления ядра, то есть число дендронов (крон), растущих из ядра макромолекулы; N_b — индекс ветвления звеньев — число ветвей, об­разуемых каждой повторяющейся единицей; G — номер генерации.

В рассмотренном примере аминоамидного денд­римера N_c= 3, N_b= 2, G — 0 приписывается слою, окружающему ядро дендримера, на котором нахо­дятся три терминальные группы. С использованием приведенных выше параметров могут быть теорети­чески рассчитаны:

степень полимеризации или число повторяю­щихся единиц:



число терминальных групп



молекулярная масса



где М_с, М_и, M_t — молекулярные массы ядра, повто­ряющейся единицы, образованной из исходных со­единений А и Б, терминальной группы.

В табл. 1 сравниваются рассчитанные и опреде­ленные экспериментально характеристики макро­молекул полиаминоамидного дендримера. Видно, что рассчитанные и экспериментально найденные значения молекулярной массы для образцов с за­данным числом генераций практически совпадают. Экспериментальные данные по размерам макро­молекул лежат в интервале расчетных данных, за­даваемом двумя предельными конформациями, от­вечающими вытянутым и сжатым (сморщенным) дендронам. Напомним, что возможность существо­вания той или иной конформации молекулы опре­деляется свободой вращения вокруг простых связей.

Все сказанное относится к дендримерам с регу­лярным, предсказуемым строением макромолекул, что определяется в первую очередь регулярным ха­рактером ветвлений. Нарушения регулярности, вы­званные внутримолекулярными реакциями и незавершенностью реакций стерически затрудненных функциональных групп, в большинстве случаев ре­гистрируются методом ЯМР¹³С
Таблица 1. Рассчитанные и определенные эксперимен­тально значения молекулярной массы и диаметра макро­молекул полиаминоамидного дендримера

G	P	Мтеор.	Мэксп.	dтеор., Å	dэкс., Å
0	3	360		9,6-19,2	11
1	9	1044		12,8-28,8	16
2	21	2411		17,6-41,6	24
3	45	5154	5200	24,1-51,2	32
4	93	10633	10700	30,6-65,6	40
5	189	21563	21600	38,5-81,6	56
6	381	43451	44000	47,5-91,2	66
7	765	87341	88000	61,8-104,0	75
8	1533	174779	174000	78,0-117	90
9	3069	349 883		98,0-130,0	105
10	6141	700091		123,0-143,0	124

---

Наилучшие резуль­таты получены до настоящего времени для поли­аминоамидного дендримера, где эффективность ветвления достигает 95%. Это означает, что лишь 5% способных к ветвлению групп реагирует не в со­ответствии с химическим графом, изображенным на рис. 1, или не реагирует вообще.

У каскадных полимеров, получаемых односта­дийным методом, эффективность ветвления терми­нальных групп не превышает 70%. По-видимому, их наиболее существенным отличием от полимеров, получаемых методом контролируемого синтеза, яв­ляется большая полидисперсность, что следует из 1 < Mw/Mn< 3 и даже Mw/Mn= 10 при Р < 300. Считается, что нарушения регулярности ветвления в макромолекулах дендримеров не влияют драмати­ческим образом на их размеры. Это показано, в ча­стности, в опытах, когда регулярность структуры дендримеров специально нарушалась. Такой же вы­вод может быть сделан из данных по размерам макро­молекул дендритоподобных полимеров, полученных методом одностадийного синтеза. Так, компьютер­ное моделирование показало, что при G — 4 сферические макромолекулы ПФГ должны иметь d= 52,9 Å и М= 90000, а при G=5 соответственно d= 63,2 Å и М= 150000. Измерения образцов ПФГ с G= 4-5 привели к d= 50-55 Å и М= 150000.

Ступенчатый контролируемый синтез.

Дендримеры обычно получают методами кон­тролируемого многоступенчатого синтеза. Первый целенаправленный контролируемый синтез полиаминоамидного дендримера был осуществлен груп­пой Томалиа в 80-х годах. Для формирования центра или ядра макромолекулы (core) был использован аммиак, который количественно реагирует при комнатной температуре с метилакрилатом (А) по реакции Михаэля:

NH₃ + ЗСН₂=СНСО₂СН₃ →N(-CH₂-CH₂CO₂CH₃)₃

Образовавшееся трехфункциональное соедине­ние после очистки было подвергнуто обработке из­бытком диамина (Б) при комнатной температуре, в результате чего сформирован зародыш макромоле­кулы:

N(-CH₂CH₂CO₂CH₃)₃ + 3NH₂CH₂CH₂NH₂ → N(-CH₂CH₂CONHCH₂CH₂NH₂)₃ + ЗСН₃ОН

Далее путем последовательно повторяющихся операций:

очистка — А — очистка — Б — очистка и т.д.

был получен дендример с молекулярной массой, доходящей до 7 • 10⁵. Схематическое изображение описанного синтеза приведено на рис. 2. Из схе­мы и приведенных выше реакций видно, что по­вторяющейся единицей или мономерным звеном

---

макромолекулы полиаминоамидного дендримера является фрагмент

-CH₂CH₂CONHCH₂CH₂N=

Каждое звено заканчивается узлом ветвления, образуемым в данном случае одной из групп NH₂ диамина (Б). Узлы ветвлений, замыкающие после­довательности из одинакового количества звеньев, образуют генерации или слои разветвлений. Функ­циональные группы, вызывающие разветвления (в данном случае NH₂), расположенные на периферии дендримера, называются терминальными. Число терминальных групп возрастает в геометрической прогрессии при увеличении числа слоев (генера­ций) дендримера.

Одностадийный синтез.

Сверхразветвленные полимеры или дендримеры с менее регулярной структурой в некоторых случаях могут быть получены в одну стадию, что на порядок снижает трудоемкость синтеза. Первый целена­правленный синтез такого рода был осуществлен группой Бочкарева в Институте химии металлоор-ганических соединений РАН в Нижнем Новгороде в конце 80-х. В качестве исходного соединения был использован перфторированный фенилгерман (ФГ), который в течение нескольких секунд коли­чественно реагирует при комнатной температуре с триэтиламином с образованием звездно-разветв­ленного полимера ПФГ. Строение последнего было доказано физическими и химическими методами. Процесс образования ПФГ включает две стадии, протекающие одновременно. На первой образуют­ся реакционноспособные анионы ФГ

(C₆F₅)₃GeH + (C₂H₅)₃N → [(C₆F₅)₃Ge]^-[(C₂H₅)₃NH]⁺,

которые далее участвуют в реакциях зарождения и роста цепи посредством нуклеофильного замеще­ния находящихся в пара-положении атомов фтора в группах -C₆F₅

[(C₆F₅)₃Ge]^-[(C₂H₅)₃NH]⁺ + C₆F₅-Ge≡ → [(C₆F₅)₃Ge]-C₆F₄-Ge≡+ (C₂H₅)₃NHF

В целом совокупность реакций, приводящих к образованию ПФГ, может быть охарактеризована как активированная поликонденсация. Поскольку каждый из перфторфенильных заместителей при германии может вступать в реакцию, в ее результате образуются каскадно-разветвленные макромолеку­лы (рис. 3).

К настоящему времени синтезированы карбоцепные, карбосилановые, карбосилоксановые, карборанильные, феноксильные, фенилэтинильные, фосфиновые, фосфониевые, фениленовые дендри­меры и дендритоподобные Сверхразветвленные по­лимеры, в том числе ароматические полиэфиры и полиамиды, а также полимеры, содержащие мезо-генные группы, атомы металлов, фурилены, высо­коспиновые полирадикальные фрагменты, краун-эфиры.

---

Разработаны две стратегии синтеза, отвечающие дивергентной и конвергентной схе­мам. Согласно первой, макромолекулы дендримера формируются путем последовательного наращива­ния сферических слоев, согласно второй сначала формируются отдельные дендроны (кроны), кото­рые затем присоединяются к ядру макромолекулы. Возможности синтеза в плане архитектуры и хими­ческого состава создаваемых полимеров существен­но расширяются при совместном использовании дивергентной и конвергентной схем, как это проде­монстрировано, в частности, Музафаровым и со­трудниками, разработавшими универсальный метод синтеза кремнийорганических дендримеров (см. рис. 2). В данном случае к олигомерному денд-римеру, полученному по дивергентной схеме, при­виваются монодендроны, полученные по конвер­гентной схеме в результате реакции

≡Si-CH₂-CH=CH₂ (x) + H-Si≡ (у) → ^H2PtCl2→ ≡Si-CH₂-CH₂-CH₂-Si≡

Реакции, используемые до настоящего времени при синтезе дендримеров и дендритоподобных по­лимеров, как правило, не являются цепными. Обыч­но это хорошо известные реакции конденсации, за­мещения и присоединения по кратным связям.

Основные предпосылки создания макромолекулярных систем восходят к работам П. Флори, который высказал предположение о возможности получения в высокофункциональной системе не сшитого и не циклического, а сильно разветвлённого полимера. Для достижения такого результата необходимо выполнить одно главное условие, назовём его условием Флори. Итак, если в мономере содержится более двух функциональных групп, одна из которых А, а остальные В, и если А не реагирует с А, и В с В, а имеет место только взаимодействие А с В, в результате которого образуется химическая связь А-В, то в этих условиях и может образоваться несшитый и не полициклический полимер, представленный на рис. 4.



Рис. 1. Схема неуправляемого синтеза дендримеров.

Если же теперь представить, что в том же самом исходном мономере не только А не взаимодействует с А, и В с В, но и А не взаимодействует с В, а образование химической связи происходит лишь при взаимодействии А с С, причём функциональная группа В на определённом этапе может быть трансформирована в С, то в результате использования такой схемы может быть реализован процесс полностью контролируемого роста молекулы (рис.5).

---

Процесс, представленный на рис. 4, называют неуправляемым синтезом дендримеров, поскольку размеры и молекулярная масса получаемого продукта определяются реакционной способностью образующихся промежуточных соединений и рядом кинетических факторов. При этом получается полидисперсный продукт нерегулярного строения. Преимуществом такого подхода является его одностадийность.



Рис. 2. Схема управляемого синтеза дендримеров.

Вторую схему (рис. 5) называют управляемым синтезом дендримеров, поскольку продукт, полученный на каждой стадии, можно выделить в виде индивидуального соединения. В этом случае решающее значение имеет принцип защиты реакционных групп (А не реагирует с В, а реагирует только с С). При управляемом синтезе полимер собирается “послойно” с помощью последовательности чередующихся реакций наращивания “слоя” и снятия защиты. В результате получается монодисперсный продукт, молекулярная масса и размеры которого строго определяются числом проведённых реакций или номером генерации G, означающем число наращенных слоёв. При этом можно остановиться на любой стадии и получить дендример любой генерации и с любыми функциональными группами на поверхности.

Рассмотрим теперь конкретные примеры синтезированных на сегодняшний день дендримеров.

Неуправляемый синтез.

В самых первых работах для описания систем, имеющих случайную разветвлённую топологию и широкое молекулярно-массовое распределение, использовался термин “поликонденсаты”. Так, описаны методы синтеза, основанные на конденсации бензилгалогенидов по Фриделю-Крафтсу и поликонденсации 2,5,6-трибромфенола с образованием арилового эфира.

Более поздние примеры поликонденсации такого типа приводят к образованию полностью ароматических, полиэфирных, металлоорганиче-ских и кремнийсодержащих гиперразветвлённых систем. В основном конечные продукты существенно более полидисперсны, чем продукты, полученные по управляемому методу (см. гл. 1.1.2.) с идеальностью ветвления 50-75%.



Рис. 3. Схема синтеза саморегулирующихся кремнийорганических дендритных систем.

Так, Музафаров с соавт. получили различные кремний-органические дендритные системы с помощью реакции гидросилилирования на основе простейших мономеров типа винилметилсилана, дивинилметилсилана, диаллилметилсилана и др. (рис. 6).

Авторы называют данные системы саморегулирующимися.

---

Смотрите также файлы

• Балл 1,00 Текст вопроса.pdf

• Сочинени 1алама хозал Со ваьча лоамашка Лаьча дек, Г1оттача1уйренца Сийрда т1оа сег Цига,наьна дог санна Фо ц1ена да, Йи1ий уйла санна, Сигале кьаьга я. Янднаькьан. Х. Дж.docx

• Лист соответствия выполнения вкр методическим рекомендациям.docx

• Вирусные инфекции.docx

• Free delivery.doc