Количественный анализ. При количественном анализе методом АЭС можно использовать все основные способы градуировки — метод внешних стандартов (метод градуировочного графика), метод внутреннего стандарта и метод добавок. Целесообразность применения каждого способа зависит от характера возможных помехи природы анализируемого объекта. Так, метод добавок позволяет эффективно устранить косвенные мультипликативные погрешности, вызываемые плавным образом физико-химическими помехами, однако против аддитивных спектральных помех, таких как наложение спектральных линий, он бессилен. Следует в то же время иметь в виду, что метод добавок легко реализуем технически только при анализе растворов (атомизаторы — главным образом пламя, ИСП), но не твердых проб (дуговой, искровой разряды). В любом случае при построении градуировочной зависимости следует стремиться к тому, чтобы все образцы, используемые для градуировки, были максимально адекватны анализируемому — как по валовому химическому составу, так и по физическому состоянию (последнее особенно важно при анализе твердых проб). В настоящее время с помощью АЭС выполняют большой объем аналитических исследований во всех названных выше и других областях, несмотря на конкуренцию со стороны других методов. Так, в металлургии, металлообработке, цементной промышленности теперь наряду с АЭС в больших масштабах применяют рентгенофлуоресцентный анализ; большое число анализов проводят с использованием как раз исследуемой нами масс-спектрометрии с ИСП.
Экспрессность. Большие преимущества визуального способа заключаются в его простоте, высокой производительности, но и высокой стоимости оборудования. На определение одного компонента требуется не более 1 мин. Поэтому метод широко применяют для целей экспресс-анализа в случаях требования получение хорошей точности в короткий промежуток времени.
Линейность. Диапазон определяемых концентраций для большинства элементов составляет 4–5 порядков, т.е. в ИСП можно определять как малые и средние, так и большие концентрации того или иного элемента, что затруднительно для других источников возбуждения спектров. Градуировочные графики для многих элементов прямолинейны, параллельны друг другу и имеют угол наклона около 45°, что упрощает градуировку и снижает вероятность появления систематических погрешностей анализа.
Стоимость. К недостаткам метода спектрометрии ИСП относится сравнительно высокая стоимость эксплуатации спектрометров, связанная с большим расходом аргона (15–20 л/мин). Определение следовых содержаний металлов вблизи предела обнаружения осложняется наличием в спектре молекулярных полос –NO и –ОН в области 200–260 и 280–340 нм, которые возникают на периферии разряда, в месте контакта его с атмосферой. Для снижения интенсивности этих полос применяют горелки с удлиненной на 40–50 мм внешней трубкой с прорезанным окном для вывода излучения.

---

2. Описание выбранного метода, его принципов и аппаратуры.
Атомно-эмиссионный спектральный анализ (АЭСА) - метод элементного анализа, основанный на изучении спектров испускания свободный атомов и ионов в газовой фазе в области длин волн 150-800 нм.
Пробу исследуемого вещества вводят в источник излучения, где происходят ее испарение, диссоциация молекул и возбуждение образовавшихся атомов (ионов). Последние испускают характерное излучение, которое поступает в регистрирующее устройство спектрального прибора.
При качественном АЭСА спектры проб сравнивают со спектрами известных элементов, приведенных в соответствующих атласах и таблицах спектральных линий, и таким образом устанавливают элементный состав анализируемого вещества. При количественном анализе определяют количество (концентрацию) искомого элемента в анализируемом веществе по зависимости величины аналитического сигнала (плотность почернения или оптический плотность аналитической линии на фотопластинке; световой поток на фотоэлектрический приемник) искомого элемента от его содержания в пробе. Эта зависимость сложным образом определяется многими трудно контролируемыми факторами (валовой состав проб, их структура, дисперсность, параметры источника возбуждения спектров, нестабильность регистрирующих устройств, свойства фотопластинок и т.д.). Поэтому, как правило, для ее установления используют набор образцов для градуировки, которые по валовому составу и структуре возможно более близки к анализируемому веществу и содержат известные количества определяемых элементов. Такими образцами могут служить специально приготовленные металлические сплавы, смеси веществ, растворы, в том числе и стандартные образцы, выпускаемые промышленностью. Для устранения влияния на результаты анализа неизбежного различия свойств анализируемого и стандартных образцов используют разные приемы; например, сравнивают спектральные линии определяемого элемента и так называемой элемента сравнения, близкого по химическим и физическим свойствам к определяемому. При анализе однотипных материалов можно применять одни и те же градуировочные зависимости, которые периодически корректируют по поверочным образцам.
Чувствительность и точность АЭСА зависят главным образом от физических характеристик источников возбуждения спектров - температуры, концентрации электронов, времени пребывания атомов в зоне возбуждения спектров

---

, стабильности режима источника и т. д. Для решения конкретной аналитической задачи необходимо выбрать подходящий источник излучения, добиться оптимизации его характеристик с помощью различных приемов - использование инертной атмосферы, наложение магнитного поля, введение специальных веществ, стабилизирующих температуру разряда, степень ионизации атомов, диффузионные процессы на оптимальном уровне и т.д. Ввиду многообразия взаимовлияющих факторов при этом часто используют методы математического планирования экспериментов.
Возбуждение атомов происходит при переходе одного или нескольких электронов на более отдалённый энергетический уровень. В нормальном состоянии (невозбуждённом) атом имеет наименьшую энергию E₀. В возбужденном (неустойчивом) состоянии атом может находиться очень короткое время (≈10^-7 – 10^-8 сек) и всегда стремится занять нормальное невозбуждённое состояние. При этом атом отдаёт избыточную энергию в виде излучения фотона.



где Е₂, Е₁ – энергия верхнего и нижнего уровня; ν – частота; с – скорость света; λ – длина волны излучения; h – постоянная Планка.

Для перехода атома на более высокий энергетический уровень ему необходимо передать энергию называемую потенциалом возбуждения. Наименьшая энергия необходимая для отрыва от невозбуждённого атома его внешнего валентного электрона – потенциал ионизации (энергия возбуждения).

Спектральная линия – излучение какой-либо одной длины волны, соответствующая определённому энергетическому переходу возбуждённого атома.
Благодаря появлению нового способа возбуждения спектров с помощью источника высокочастотной индуктивно-связанной плазмы (ИСП), работающей при атмосферном давлении, произошел резкий скачок в развитии физики, техники и практики атомно-эмиссионного спектрального анализа. Данный источник представляет собой разновидность безэлектродного высокочастотного разряда, поддерживаемого в специальной горелке, состоящей из концентрически расположенных трех (реже — двух) кварцевых трубок (рис. 6). В зазор между внешней и промежуточной трубками подается внешний (охлаждающий) поток газа (аргон или молекулярный газ), по средней трубке — промежуточный поток (только аргон), по центральной трубке осуществляется транспорт аэрозоля анализируемого раствора в плазму. Открытый конец горелки окружен охлаждаемой водой индукционной катушкой, соединенной с ВЧ-генератором. Для получения плазмы используют ВЧ-генераторы с потребляемой мощностью 1,5–5 кВт и рабочей частотой в диапазоне от 27 до 50 МГц.

---

Горелка для высокочастотного индукционного разряд состоит из: аналитической зоны; зоны первичного излучения; зоны разряда (скин-слой); центрального канала (зона предварительного нагрева); индуктора; защитной трубки, предотвращающая пробой на индуктор (устанавливается только на коротких горелках); внешняя, промежуточная, центральная трубки соответственно.
Все приборы для спектрального анализа имеют следующие основные узлы: источник возбуждения (атомизации), диспергирующее устройство, блок регистрации излучения. Кроме основных узлов в спектральном приборе есть оптическая система, предназначенная для получения параллельного пучка света (его фокусировки, изменения направления хода лучей и т.д.). Разные варианты АЭС различаются по способу возбуждения и по способу регистрации спектра.

Диспергирующий элемент разлагает излучение возбужденных атомов в спектр. В качестве диспергирующего элемента используют: призмы, дифракционные решетки, интерференционные устройства, в пламенной фотометрии – светофильтры.

Система ввода пробы состоит из: Пробы, капилляра, распылителя, распылительной камеры, слива для отвода большего количества ненужного материала, горелка ИСП.
3. Описание методики по требованиям ГОСТ 8.563
Метод атомно-эмиссионного масс-спектрального анализа с индуктивно связанной плазмой служит для определения массовой доли примесей: алюминия, железа, кадмия, кобальта, кремния, магния, никеля, цинка, хрома, селена, стронция марганца, меди, фосфора, цинка и т.д. в медно-никелевых сплавах с основным содержанием никеля (более 97%).

1) Требования к показателям точности измерений


Табл. 1 – показание точности методов контроля прецизионности (повторяемости и воспроизводимости) и норматив контроля точности (расширенной неопределенности) при доверительной вероятности Р=0,95


Продолжение таблицы 1
2) Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам, материалам, реактивам.

• 
  Спектрометр автоматизированный (полихроматор или монохроматор) атомно-эмиссионный с индуктивно связанной плазмой в качестве источника возбуждения спектра со всеми периферийными устройствами.
  
  
  
• 
  Весы лабораторные специального или высокого класса точности любого типа по ГОСТ 24104.
  
  
  
• 
  Аргон по ГОСТ 10157.
  
  
  
• 
  Вода дистиллированная по ГОСТ 6709, дополнительно очищенная перегонкой или иным способом.
  
  
  
• 
  Кислота азотная ос.ч. по ГОСТ 11125 или квалификации х.ч. по ГОСТ 4461, или квалификации ч.д.а. по ГОСТ 4461, дополнительно очищенная перегонкой или иным способом и разбавленная 1:1 и 1:10.
  
  
  
• 
  Кислота винная по ГОСТ 5817, раствор массовой концентрации 150 г/дм³ .
  
  
  
• 
  Кислота соляная ос.ч. по ГОСТ 14261.
  
  
  
• 
  Смесь кислот: к 800 см³ воды добавляют 300 см³ соляной кислоты и 100 см³ азотной кислоты.
  
  
  
• 
  Кислота фтористо-водородная по ГОСТ 10484.
  
  
  
• 
  Алюминий по ГОСТ 11069 или порошок алюминиевый по ГОСТ 5494.
  
  
  
• 
  Кадмий по ГОСТ 1467 или ГОСТ 22860.
  
  
  
• 
  Калий фосфорнокислый по ГОСТ 4198, высушенный при температуре (105±2) °С в течение 1 ч.
  
  
  
• 
  Кобальт по ГОСТ 123.
  
  
  
• 
  Магний первичный по ГОСТ 804.
  
  
  
• 
  Марганец по ГОСТ 6008.
  
  
  
• 
  Медь по ГОСТ 859.
  
  
  
• 
  Натрий кремнекислый 9-водный.
  
  
  
• 
  Натрий углекислый по ГОСТ 83, раствор массовой концентрации 200 г/дм .
  
  
  
• 
  Порошок железный марки ПЖВ-1 по ГОСТ 9849 или железо карбонильное ос.ч.
  
  
  
• 
  Порошок никелевый карбонильный группы "У" или "0" по ГОСТ 9722 или никель марки Н-0 по ГОСТ 849 с установленными массовыми долями элементов.
  
  
  
• 
  Селен технический по ГОСТ 10298.
  
  
  
• 
  Стронций азотнокислый по ГОСТ 2820.
  
  
  
• 
  Фольга танталовая.
  
  
  
• 
  Хром металлический по ГОСТ 5905.
  
  
  
• 
  Цинк по ГОСТ 3640.
  

---

Раствор никеля массовой концентрации 200 г/ дм³: навеску никелевого порошка или никеля массой 100,00 г помещают в стакан вместимостью 1000 см³, добавляют 50 см³ воды и порциями от 5 до 10 см³ приливают 400 см³ азотной кислоты. Раствор выпаривают до объема от 250 до 300 см³, охлаждают, переводят в мерную колбу вместимостью 500 см³ и доливают до метки водой. При использовании никелевого порошка раствор фильтруют через фильтр средней плотности, предварительно промытый азотной кислотой, разбавленной 1:10.

Раствор железа и кобальта массовой концентрации 1 г/ дм³: навеску железа массой 0,5000 г растворяют при нагревании в 30 смеси кислот, кипятят от 5 до 10 мин, охлаждают и переводят в мерную колбу вместимостью 500 см³. Навеску кобальта массой 0,5000 г растворяют при нагревании в 25 см³ азотной кислоты, разбавленной 1:1, раствор охлаждают, переводят в ту же мерную колбу и доливают до метки водой.

Раствор марганца и меди массовой концентрации 1 г/ дм³ и магния массовой концентрации 0,1 г/ дм³: навески марганца и меди массой по 0,5000 г и магния массой 0,1000 г отдельно растворяют при нагревании в 25 см³ азотной кислоты, разбавленной 1:1, кипятят от 5 до 10 мин, охлаждают, каждый раствор переводят в мерные колбы вместимостью 100 см³ и доливают до метки водой. В мерную колбу вместимостью 100 см³ отбирают по 20 см³ полученных растворов марганца и меди и 10 см³ раствора магния и доливают до метки водой.

Раствор алюминия массовой концентрации 1 г/ дм³: навеску алюминия или алюминиевого порошка массой 0,4000 г растворяют при нагревании в 25 см³ соляной кислоты, разбавленной 1:1, переводят в мерную колбу вместимостью 100 см³ и доливают до метки водой. В мерную колбу вместимостью 100 см³ отбирают 25 см³ полученного раствора и доливают до метки водой.

Раствор кадмия и цинка массовой концентрации 0,02 г/ дм³ и фосфора массовой концентрации 0,04 г/ дм³: навески кадмия и цинка массой по 0,1000 г отдельно растворяют при нагревании в 25 см³ азотной кислоты, разбавленной 1:1, охлаждают, каждый раствор переводят в мерные колбы вместимостью 500 см³ и доливают до метки водой. Навеску фосфорнокислого калия массой 0,4393 г растворяют в воде, раствор переводят в мерную колбу вместимостью 500 см³ и доливают до метки водой. В мерную колбу вместимостью 100 см³ отбирают по 10 см³ полученных растворов кадмия и цинка и 20 см³ раствора фосфора и доливают до метки водой.

---

Смотрите также файлы

• Алгоритм ведения пациентов в овп1 Синдром кашля.docx

• Фабула дела Правовой пробел Способ преодоления пробела.docx

• Суммативное оценивание оценивание за 4 четверть 6 класса Слушание Транскрипт .docx

• Билет 1 1 Обязанность по поддержанию тс в технически исправном состоянии возлагается (выберите правильный ответ).docx

• Лекция Основные модели построения информационных систем, их структура, особенности и области применения.docx