ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 03.12.2023
Просмотров: 39
Скачиваний: 1
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
Электрохимические методы
анализа
Кислородный электрод Кларка:
Pt, О
2
, КCl
O
2
+4e-+2H
2
O
= 4OH
-
Окислительно-восстановительные электроды
Pt | [Fe(CN)
6
]
3-
/[Fe(CN)
6
]
4-
(
)
(
)
3 6
4 6
ln
Fe CN
RT
E
Const
F
Fe CN
−
−
=
+
Электрохимические методы
анализа
Мембранный потенциал
- разность электрических потенциалов
между растворами электролитов, разделенными мембраной
.
МЕМБРАННЫЙ ПОТЕНЦИАЛ — разность электрических потенциалов, существующая между внутренней и внешней сторонами полупроницаемой мембраны, например, у живых клеток между их цитоплазмой и внеклеточной жидкостью (мембраной клетки)
Электрохимические методы
анализа
В состоянии покоя наружная поверхность мембраны заряжена электроположительно по отношению к внутренней поверхности мембраны. Такое состояние мембраны называется поляризацией. Мембранный потенциал у разных клеток колеблется от минус 30 до минус 100 мВ
Природа мембранного потенциала
➢
Асимметричное распределение ионов (натрия, калия,
хлора, кальция) по обе стороны клеточной мембраны.
➢
Избирательная ионная проницаемость клеточной мембраны: в покое мембрана хорошо проницаема для ионов калия, плохо проницаема для ионов натрия и практически не проницаема для органических ионов.
ДИФФУЗИОННЫЙ ПОТЕНЦИАЛ
ВОЗНИКАЕТ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ДВУХ ЖИДКИХ
СРЕД В РЕЗУЛЬТАТЕ РАЗЛИЧНОЙ ПОДВИЖНОСТИ
ИОНОВ
ДИФФУЗИОННЫЙ ПОТЕНЦИАЛ
НАХОДИТСЯ ИЗ
УРАВНЕНИЯ ГЕНДЕРСОНА
2
1
ln
a
a
nF
RT
V
U
V
U
Ε
+
−
=
ГДЕ U – ПОДВИЖНОСТЬ КАТИОНОВ, V – ПОДВИЖНОСТЬ АНИОНОВ,
R – УНИВЕРСАЛЬНАЯ ГАЗОВАЯ ПОСТОЯННАЯ, Т – АБСОЛЮТНАЯ ТЕМПЕРАТУРА
n – ВАЛЕНТНОСТЬ, F – ЧИСЛО ФАРАДЕЯ
а
1
– АКТИВНОСТЬ ИОНОВ В ОБЛАСТИ, ОТКУДА ИДЕТ ДИФФУЗИЯ
а
2
– АКТИВНОСТЬ ИОНОВ В ОБЛАСТИ, КУДА ИДЕТ ДИФФУЗИЯ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЯЧЕЙКА
э.д.с. = Е
1
– Е
2
Омическое падение
напряжения
Мембранный
потенциал
Диффузионный
потенциал
Для
прохождения
тока
через
электрохимическую ячейку требуется
движущая сила или потенциал, чтобы
преодолеть сопротивление движению
ионов к катоду или аноду. Эта сила
подчиняется закону Ома и равна
произведению
силы
тока
на
сопротивление ячейки. Произведение
IR
называют
омическим падением
напряжения
.
Электрохимические методы
анализа
Термодинамика электрохимических реакций
Потенциал нулевого заряда
Падение потенциала в двойном слое относительно потенциала в глубине раствора, принятого за нуль,
положительно, если поверхность металла заряжена положительно и к ней притянуты анионы. И наоборот.
Чем больше заряд поверхности, тем больше падение потенциала. При отсутствии заряда на поверхности электрода обмен ионами между металлом и раствором отсутствует и скачок потенциала в двойном слое равен нулю. Потенциал такого электрода, измеренный
относительно СВЭ, называется потенциалом нулевого
заряда
Электрохимические методы
анализа
Потенциал нулевого заряда
При потенциалах нулевого заряда электрод обладает наибольшей способностью адсорбировать растворенные в
электролите вещества, хуже всего смачивается растворителем,
имеет максимальную твердость. От его знака и
значения зависит адсорбция ионов и молекул на электроде.
Потенциалы нулевого заряда являются в
некотором отношении специфическими константами металлов, характеризующими их поведение
(адсорбцию, смачиваемость, течение электрохимических реакций, твердость и т. д.).
Электрохимические методы
анализа
Кинетика электродных процессов
Поляризация электрода
Электрохимические методы
анализа
Поляризованный, поляризуемый и неполяризуемый –
термины используются независимо от того, какая причина вызывает отклонение Е от Е
i=0.
Возникновение поляризации обусловлено:
➢
химическими или физическими изменениями электрода, вызванными прохождением через него тока;
➢
замедленной скоростью переноса вещества к электроду;
➢
замедленным переносом заряда или низкой скоростью химической реакции, предшествующей его переносу.
Электрохимические методы
анализа
Электрохимические методы
анализа
Концентрационная поляризация (перенапряжение)
возникает, когда реакция на электроде протекает быстро и обратимо, а скорость подачи реагирующего вещества в приэлектродное пространство (массопереноса) недостаточна, чтобы поддерживать постоянную величину тока => возникает различие в концентрациях на границе электрод/раствор и в исследуемом растворе.
Электрохимические методы
анализа
Если перенос вещества происходит путем диффузии –
диффузионная поляризация
для поддержания электрохимической реакции с заданной скоростью, на рабочий электрод накладывают дополнительный внешний потенциал – поляризующее напряжение
Диффузионная поляризация зависит от:
➢
концентрации электроактивного вещества и электролита, если↑ =>
↓
Р;
➢
скорости перемешивания ↑ => ↓ Р;
➢
размеров электрода ↑ => ↓ плотность тока => ↓ Р.
Электрохимические методы
анализа
Если скорость электродного процесса ограничена скоростью реакции, которая включает переход частиц из формы, в которой они находятся на одной стороне двойного электрического слоя, в форму, которую они приобретают на другой стороне слоя, т.е. переход частиц из одной формы в другую требует определенной энергии активации –
активационная
поляризация.
-перенапряжение переноса заряда
– реакционное перенапряжение
– перенапряжение кристаллизации
Электрохимические методы
анализа
Часто для обозначения активационного перенапряжения используют термин –
кинетическая поляризация.
Зависит от
– плотности тока ↓=> ↓ Р;
– температуры ↑ => ↓ Р;
– материала электрода (большое для Pb, Zn и mах Hg);
– процессов с образованием газообразных продуктов => ↑Р.
Активационное перенапряжение определяют опытным путем.
Поляризация также зависит от сопротивления раствора
(
перенапряжение сопротивления
) – ПАДЕНИЕ ПОТЕНЦИАЛА при прохождении тока через раствор. Введено для характеристики омических потерь
Электрохимические методы
анализа
Гетерогенная константа скорости переноса электрона
Перенос электрона от электрода (или к электроду) является гетерогенным процессом, т.е. константа скорости последнего зависит от :
➢
природы электрода;
➢
предварительной обработки поверхности электрода;
➢
адсорбции исходных веществ и продуктов реакции на электроде и др.
Электрохимические методы
анализа
Если подвод и отвод реагирующих веществ осуществляется значительно быстрее их разряда, то
I = nFAk s
C
s
, где
А – площадь поверхности электрода;
k s
– гетерогенная константа скорости переноса электрона;
C
s
– поверхностная концентрация электроактивного вещества.
Так как k s
зависит от потенциала электрода, абсолютную величину которого измерить невозможно, стандартную гетерогенную константу скорости k s
0
относят к стандартному потенциалу Е
0
, и обычно рассчитывают относительно какого-либо стандартного электрода сравнения.
Электрохимические методы
анализа
Электрохимические методы
анализа
Электрохимические методы
анализа
Коэффициент переноса – это доля перенапряжения, которая увеличивает скорость прямого (катодного) процесса 0 ≤ α ≤ 1
Величина (1 – α) – доля перенапряжения, приводящая к увеличению анодного тока. В случае симметричности активационного барьера α принимают равным 0,5.
Экспериментально установлено, что α имеет значения 0,2 и
0,8.
Электрохимические методы
анализа
Электрохимические методы
анализа
Электрохимические методы
анализа
Электрохимические методы
анализа
Электрохимические методы
анализа
Существуют различные определения понятий обратимая и
необратимая электрохимическая реакция
. Например, процессы, для которых справедливо уравнение Нернста или если они протекают с высоким током обмена, относят к обратимым.
Или обратимым называют процесс, который лимитирован любыми стадиями, кроме переноса заряда, а необратимым
– скорость лимитирована скоростью переноса заряда.
Электрохимические методы
анализа
Электрохимические методы
анализа
Электрохимические методы
анализа
Электрохимическая стадия – перенос электрона от электрода или к электроду
. Этот процесс подчиняется законам электрохимической кинетики, описывается уравнением
Батлера-Фольмера, а скорость зависит от потенциала.
В течение элементарного акта – электрохимической стадии происходит перенос одного электрона. Если видим 2-х или 3-х (более), то это связано с невозможностью современных приборов зарегистрировать отдельные стадии многоэлектронных процессов.
Электрохимические методы
анализа
Электрохимические методы
анализа
Электрохимические методы
анализа
I
p,a
/I
p,c
= 1 и не зависит от скорости сканирования (v) для неосложненного переноса заряда. Зависимость I
p,a
/I
p,c от
дает информацию о природе электродного процесса
1 – обратимый неосложненный перенос электронов, 2 –
медленная химическая реакция, предшествующая обратимому переносу электронов, 3 – обратимый перенос электронов, за которым следует быстрая химическая стадия
Электрохимические методы
анализа
Электрохимические методы
анализа
-CholOx
k
cat
Электрохимические методы
анализа
ЦВА, зарегистрированные на ПДЭ; фоновый электролит 0.1 М LiClO
4
в ацетонитриле (1), фоновый электролит + 0.5 мМ холестерина (2), фоновый электролит + 25 мМ CoCl
2
(3) и фоновый электролит + 25 мМ
CoCl
2
+ 0.2 мМ холестерина (4). v рег-ии
= 0.1 В/с
Электрохимические методы
анализа
Процессы переноса (массопереноса) в раст оворах
элект ролит ов
➢
Диффузия – перенос вещества, вызванный перепадом значений химических потенциалов (концентрационный градиент).
➢
Миграция – перенос заряженных частиц под действием электрического поля.
➢
Конвекция – перенос вещества под действием механических сил, например, перемешивания, или вследствие температурного градиента.
Элект рохимические мет оды
анализа
Поток каждого из растворенных компонентов описывается уравнением
поток миграция диффузия конвекция
Элект рохимические мет оды
анализа
Элект рохимические мет оды
анализа
Диффузия
наблюдается во всех без исключения электрохимических процессах, в отличие от других механизмов переноса, которые могут либо накладываться на процесс диффузии,
либо отсутствовать вообще
Элект рохимические мет оды
анализа
Электрохимически активные частицы не могут переносить
электричество, если они не имеют заряда (например, молекулы
метанола) или если в растворе присутствуют в большом избытке
электрохимически неактивные ионы (индифферентный электролит).
В общем случае к поверхности электрода заряженная электрохимически активная частица перемещается за счет диффузии и
миграции
. При этом протекающий в растворе ток состоит из диффузионной и миграционной составляющей:
I = I
d
+ I
m
➢
При миграции катионы и анионы движутся в разные стороны, а при диффузии – в одну и ту же сторону.
➢
При миграции скорости движения катионов и анионов различны, а при диффузии – одинаковы
Элект рохимические мет оды
анализа
Заряженная электрохимически активная частица перемещается за счет диффузии и миграции.
Плотность тока, протекающего через раствор, можно выразить с помощью уравнения
Которое после подстановки удельной электропроводности преобразуется в или