Файл: Анализа Электрохимические.pdf

Элект рохимические мет оды
анализа

Элект рохимические мет оды
анализа
Удельное сопротивление ρ и удельная
электропроводность ????
???? =
1
????
= ????
????
????
???? =
1
????
=
????
???? ∙ ????
Зависимость ???? – от концентрации раствора:
Сначала рост ???? за счет увеличения количества
ионов в растворе. Затем снижение из-за ион-
ионного взаимодействия, ассоциации ионов и
увеличения вязкости раствора
Размерности:
[
????] = Ом ∙ м
[
????] = Ом
-1
∙ м
-1
=
См/м (См – Сименс)
Удельная электропроводность ???? – это электрическая проводимость раствора,
заключенного между двумя параллельными электродами площадью 1 м
2
на
расстоянии 1 м друг от друга. Удельное сопротивление ???? − величина, обратная
удельной электропроводности.
Зависимость удельной
электропроводности ???? в водных
растворах от концентрации

Элект рохимические мет оды
анализа
???? =
????
????
+
????
+
????
=
????
⎸????_⎸????_????
Эквивалентная электропроводность ????
представляет собой электропроводность раствора, содержащего 1 г-экв электролита,
находящегося между двумя параллельными электродами на расстоянии 1 м друг от друга.
Понятие эквивалентной электропроводности было введено с научными целями: если бы ???? определялась только количеством ионов в растворе, то она всегда была бы постоянной величиной, не зависящей от разбавления (от концентрации раствора) в отличие от удельной электропроводности.
Однако из-за различных взаимодействий в растворе ???? никогда не бывает постоянной.
Размерности:
[
????] = м
2
/(Ом ∙ г-экв)
[
с] = моль/м
3

Элект рохимические мет оды
анализа
Эквивалентная электропроводность и концентрация
В 1900 г. Кольрауш показал, что экспериментально полученная функция
???? = ????( ????)
является линейной для некоторых сильных электролитов (например, KCl). Именно эта экспериментальная база и позволяет определить и отличить сильный электролит от слабого.
Эти два типа электролитов по-разному ведут себя в эксперименте:
????
????
можно определить только в случае сильного электролита
Закон Кольрауша для сильного (а)
и слабого (б) электролита

Элект рохимические мет оды
анализа
Эквивалентная электропроводность и концентрация
Для слабых электролитов из теории
Аррениуса вытекает формула
???????? ???? = ???????????????????? −
????
????
???????? ????
Для сильных электролитов есть эмпирическая формула Кольрауша
???? = ????
0
− ???????????????????? ????
При
???? → ????
величина ???? стремиться к своему предельному значению ????
0
,
что соответствует отсутствию ион-ионного взаимодействия в
бесконечно разбавленном растворе.
Зависимость изменения эквивалентной электропроводности ???? - ????
0
водных растворов при 25 °С от концентрации для разных валентных типов электролита

Элект рохимические мет оды
анализа
Закон Кольрауша: в растворе электролита катионы и анионы переносят ток независимо друг от друга.
Поэтому электропроводности складываются.
Для слабого электролита ???? = ????(????
+
+????
−
)
Для сильного электролита ???? = ????
+
+????
−
где величины ????
+
= ???? ∙ ????
+
и
????
−
= ???? ∙ ????
−
называются
ионными
электропроводностями
(или
подвижностями) ионов
При бесконечном разведении
????
0
= ????
+
0
+ ????
−
0
u де ????
+
0
и ????
−
0
-
предельные электропроводности (или
предельные подвижности) ионов

Элект рохимические мет оды
анализа
Удельная и молярная электропроводности растворов возрастают при увеличении температуры, за счет повышения скорости движения ионов в связи с понижением вязкости растворов и уменьшением сольватации.
Также оказывает влияние на электропроводность природа электролита. Это связано с вязкостью растворителей и их диэлектрической проницаемостью.
Чем меньше диэлектрическая проницаемость, тем ниже электропроводность, поскольку в этом случае уменьшаются константы диссоциации. Даже сильные электролиты в большинстве неводных растворов диссоциируют не полностью.

Числа переноса и подвижност и ионов

Элект рохимические мет оды
анализа
Фарадеевский ток

Элект рохимические мет оды
анализа
Если особые условия (например, нернстовская зависимость или предельный
диффузионный
ток)
не
выполняются,
то
решение
дифференциальных
уравнений вызывает определенные трудности. В электроаналитической химии
используются методы, в которых регистрируется зависимость ток –
потенциал
является
относительно
простой;
следовательно,
возможна
непосредственная оценка
полученных
данных. Это
означает, что
ток
находится в прямой зависимости от концентрации вещества (количественный
анализ) или значений характеристических потенциалов (потенциал пика,
потенциал полуволны и т.д.), которые могут быть легко определены
(качественный анализ). В большинстве случаев экспериментальные условия
можно изменить таким образом, чтобы осознанно реализовать желаемую
ситуацию.
Большинство
электродных
процессов
протекает
через
множество
последовательных и/или конкурирующих стадий. Даже такой простой процесс
как выделение одновалентных ионов, состоит из, по крайне мере, двух стадий –
нейтрализации и образования кристаллической решетки. Если в результате
электродной реакции переносится больше одного электрона, то она обычно
осуществляется в две или большее число стадий. Осложнения могут явиться
результатом предшествующих и последующих химических реакций, адсорбции,
десорбции и т.д. Скорость реакции будет определяться стадией с самой
маленькой
константой
скорости
(
скоростьопределяющей,
или
«самой
медленной», стадией).

Элект рохимические мет оды
анализа
Хотя на основе зависимостей ток – потенциал можно сделать
заключение о механизме электродных процессов, особенно, если
эти
экспериментальные
параметры
изменяются в
широком
диапазоне,
лишь
при
использовании
комбинированных
электрохимических
и
неэлектрохимических
методов
можно
объяснить механизм сложных процессов.
В электрохимических исследованиях применяется большое число
разнообразных методов, в том числе и in situ, которые дают
информацию различного типа и, следовательно, обеспечивают
лучшее
понимание
природы
процессов,
встречающихся
в
электрохимических реакциях. Строгие теоретические положения,
относительная простота математических формул и методов
делают
электроанализ
привлекательным
и
мощным
инструментом для получения быстрой и надежной информации и
химических системах.