Файл: Хранение энергии в контексте энергетического перехода обзор технологий Аннотация.docx

Конструкции литий-ионных элементов и аккумуляторов обычно ориентированы на питание по типу энергоячеек или по типу силовых ячеек тип энергии. Схемы устройства LCO/C и NCA/C являются чаще используются в энергетических ячейках, в то время как NMC/C применяются как в силовых, так и в энергетических ячейках.

LMО обычно применяют в силовых элементах с графитовым отрицательным электродом, но также и в ячейках большого срока службы с LTO отрицательным электродом. LFP часто применяют в силовых элементах с графитовым отрицательным электродом, но его также можно комбинировать с LTO отрицательным электродом, что даёт к ячейки с большим сроком службы [107,110].

Характеристики литий-ионных аккумуляторов привлекательны: высокая удельная энергия (150–250 Вт·ч/кг в энергоячейках (например, LCO/C, NMC/ C, NCA/C), 70–110 Вт·ч/кг в силовых ячейках (LMO/C, LFP/C)); высота удельная мощность (500–1000 Вт/кг, в энергоячейках (например, LCO/C, NMC/ C, NCA/C), 2000–4000 мкВт/кг в силовых элементах (например, LMO/C, LFP/C)); высокий КПД (85–90%); низкий уровень саморазряда (0,1–0,3%/сутки) и хороший срок службы (от 2000–3000 циклов при глубине разряда 80% для таких элементов, как NMC/C, NCA/C) до очень длительного срока службы (3000–5000+ при 80% глубине разряда, для таких элементов как LFP/C, LMO/LTO) [41,44,74,107,110,111].

Ожидается, что дальнейшие разработки новых материалов электродов и совершенствование технологии производства приведут к снижению затрат и к улучшению характеристик литий-ионных аккумуляторов [103].

При использовании литий-ионных аккумуляторов очень важны вопросы безопасности и охраны окружающей среды, обусловленные тем, что литий очень реакционноспособен и легко воспламеняется, а некоторые электродные материалы и электролиты являются токсичными, требующими специальной утилизации отработанных батарей и мер безопасности [112,113].
2.2.2.2. Высокотемпературные (HT) батареи

2.2.2.2.1. Натрий-серный аккумулятор (NaS).

Разработка технологии натрий-серных аккумуляторов началась в 1984 году с первой коммерческой реализацией в 2002 году, давшей наиболее хорошо зарекомендовавшие себя электрохимические хранилища [114].

Мировая установленная мощность быстро выросла с 10 МВт в 1998 г., 305 МВт в 2008 г., до 450 МВт к 2014 г. [44,114]. Батареи NaS основаны на использовании расплавленной серы и расплавленного натрия в качестве активных материалов соответственно положительного и отрицательного электродов. Для поддержания этих материалов в жидком состоянии батарею необходимо хранить при высоких температурах (290–360 °C), что дало название этой категории батарей.

---

Электролит состоит из твердой бета глиноземной керамики, которая позволяет перемещаться только положительным ионам натрия между электродами.

Реакция разряда экзотермическая, поэтому при разряде батареи, в сочетании этого эффекта с омическим нагревом получаем нагрев батареи. Во время заряда идет эндотермическая реакция, но сочетание этого эффекта с омическим нагревом приводит к небольшому снижению температуры батареи [60]. Следовательно, если батарея имеет частый график разрядки и циклы заряда, учитывая тот факт, что при разряде выделяется больше тепла чем оно поглощается зарядом, аккумулятор может поддерживать свою темтемпературу практически без потерь на саморазряд (всего 0,05%) [93,113].

Однако для поддержания температуры батареи выше 290 °C во время длительного ожидания используются электрические нагреватели на внутренней и нижней части стороны батареи, вызывая потери на саморазряд (до 20%/день) [113,115].

Есть еще одна особенность NaS батареи, называемая импульсной подачей энергии. Эта возможность позволяет батарее обеспечить выдачу импульсов электроэнергии с мощностью сверх номинальной мощности в короткие периоды от секунд до часов, и чем короче период, тем выше мощность импульса. Например, данный NaS модуль может отдавать 500 % номинальной мощности в течение 30 с или 150 % в течение 3 ч [60].

Аккумуляторы NaS имеют номинальную мощность в диапазоне от десятков кВт до несколько МВт с накопительной емкостью несколько часов (до 6–8 ч), высокую удельную энергию (150–240 Вт·ч/кг), высокий КПД (75–90%), хороший срок службы (4500–5000 циклов при глубине разряда 80 %) и срок службы (10–15 лет) [41,44,73,99,113].

Натрий и сера дешевы и доступны, и почти все материалы аккумуляторов могут быть использованы повторно. Только расплавленный натрий, обладающий высокой реакционной способностью, следует рассматривать как опасный материал что повышает требования пожарной безопасности [60,100,113,116].
2.2.2.2.2. Натрий-никель-хлоридные батареи (Na-NiCl₂).

Натрий-никель-хлоридные батареи также являются высокотемпературными батареями с электродами из расплавленных материалов. Развитие Na-NiCl₂ батарей началось в 1970-х годах несколькими компаниями, но с 2007 года права интеллектуальной собственности принадлежат компании General Electric и разрабатываются ей под коммерческим названием «батареи Durathon» [85,117].

Итальянская фирма под названием FIAMM также разработала и начала на основе технологии Na-NiCl₂ выпуск батареи для резервного питания, хранения и мобильных устройств с коммерческое названием «батареи SoNick» [118].

---

Вместо расплавленной серы в этих батареях в качестве активного материала положительного электрода используется хлорид никеля (NiCl₂) или смесь хлорида никеля и хлорида железа (FeCl₂). Есть и конструктивное отличие между NaS и Na-NiCl₂ батареями. У первых только керамический бета-глиноземный электролит, а второй имеет в дополнение к этому электролиту расплавленный электролит, состоящий из хлористого алюмината натрия (NaAlCl₄).

Основным эксплуатационным неудобством Na-NiCl₂ батарей является то, что для их запуска от состояния затвердевших материалов до рабочего состояния требуется нагрев в течение 12–15 ч. [85]. Характеристики Na-NiCl₂ батарей аналогичны характеристикам NaS батарей. Они имеют номинальную мощность в диапазоне от десятков кВт до нескольких МВт с аккумулированием емкости за несколько часов, немного уступающую удельную энергию (94– 120 Вт·ч/кг), высокий КПД (86–88%), хороший ресурс (4000– 4500 циклов при глубине разряда 80 %) и срок службы (10–15 лет) [41,44,85,113,119].

Основное отличие от NaS батарей связано с их безопасностью. В случае выхода из строя твердого электролита расплавленный натрий будет сначала реагирует с расплавленным хлоралюминатом натрия, две расплавленных жидкости превращаются в два неопасных материала, а алюминий в твердом состоянии в диапазоне рабочих температур батареи, создаёт физический барьер для предотвращения любых дальнейших реакций.

Это свойство Na-NiCl₂ батарей делает их более безопасными, по сравнению с NaS батареями [120, 121].

2.2.2.3. Проточные батареи.

Проточные батареи имеют такой же электрохимический процесс, как и обычные батареи, при этом ионы перемещаются от отрицательного и положительного электродов во время циклов заряда и разряда через селективную мембрану.

Однако вместо двух электродов, состоящих из электроактивных материалов и селективного электролита, проточные батареи имеют резервуары с растворами жидких электролитов, содержащими ионы, которые реагируют в блоке ячеек(stack of cells), одна из которых имеет два электрода и ионоселективную мембрану, как показано на рис. Рис. 8.


Рис. 8. Схема проточной батареи.
Наиболее важным следствием этой концепции является независимость между номинальной мощностью и расчетной емкостью. Номинальная мощность зависит от активной площади, блока ячеек(cell stack), а емкость хранилища зависит от объема растворов электролитов, хранящихся во внешних резервуарах, и, следовательно, модернизация может быть выполнена с небольшими дополнительными затратами путем изменения одного или обоих этих параметров.

---

Другие результаты этой концепции заключаются в том, что DOD(глубину разряда) можно игнорировать, а саморазряд невелик, поскольку между двумя химическими веществами почти нет контакта, за исключением случаев, когда они закачиваются в блок ячеек(cell stack). [40,41,60,100,112].

Оперативное следствие этой концепции касается фаз запуска и остановки проточной батареи. Фаза остановки происходит, когда проточная батарея не работает. Чтобы уменьшить потери на саморазряд, насосы останавливаются, а растворы двух электролитов сливаются из пакета элементов(блока ячеек). Перед повторным запуском пусковая фаза начинается с увеличения скорости насосов, затем система заполняется водой и, наконец, насосы разгоняются до рабочей скорости.

Период затопления обеспечивает заполнение всех стоек соответствующими растворами электролитов и отвечает за большую часть времени начальной фазы. Фаза запуска и остановки занимает около 7 минут.[122].

Существует несколько вариантов электрохимических соединений, которые могут составить основу проточной батареи, три из которых будут рассмотрены в этом разделе: ванадиевая окислительно-восстановительная батарея (VRB), бромноцинковая батарея (ZBB) и бромисто-полисульфидная батарея (PSB).
VRB — одна из наиболее изученных и продвинутых проточных батарей. VRB использует две окислительно-восстановительные пары ванадия (V2+/ V3+ и V4+/ V5+) в мягких растворах серной кислоты.

Одним из наиболее востребованных преимуществ VRB является использование ванадия в растворах двух электролитов, что устраняет проблемы перекрестного загрязнения, возникающие в результате диффузии ионов через селективную мембрану.

ВРБ технология, основанная на сернокислотном электролите, имеет особое ограничение из-за растворимости частиц ванадия, что ограничивает плотность энергии системы на низком уровне (<25 Вт·ч/л). Основной проблемой ВРБ является стоимость электролитов, в основном связанная с переработкой сырья, поскольку ванадий встречается в природе в основном в комбинированных формах и в низких концентрациях.

Технология VRB находится в коммерческой фазе с участием таких компаний, как Sumitomo Electric и Prudent Energy, но все еще проводится много исследований, направленных на улучшение, особенно в области плотности энергии.[123–127].
Аккумулятор ZBB содержит растворы бромистого цинка в двух баках. При зарядке металлический цинк будет осаждаться в виде тонкой пленки на одной стороне отрицательных электродов, в то время как элементарный бром образуется на положительных электродах, смешиваясь с другими веществами, образуя полибромид, который будет циркулировать обратно в резервуар.

---

Новая конструкция ZBB позволяет отказаться от одного резервуара для хранения и связанного с ним насоса, что снижает общий вес системы и выбросы брома. Основным преимуществом ZBB является более высокая плотность энергии (-80 Вт·ч/л).

Есть несколько компаний, которые коммерциализируют продукты с технологией ZBB, такие как EnSync (ранее ZBB Energy), Redflow Ltd. и Primus Power. [123–125].

ПСБ использует растворы полисульфида натрия и бромистого натрия. Электроактивные частицы PSB обладают более высокой растворимостью, что приводит к потенциально более высокой плотности энергии (-80 Вт · ч / л), чем у других проточных батарей. Первоначально PSB была разработана компанией Regensys Technologies Ltd., которая успешно провела испытания прототипа мощностью 1 МВт, однако новый владелец, RWE Innogy, отменил эти проекты в 2003 году.

Технология PSB была куплена Prudent Energy, и пока не было объявлено ни о какой крупномасштабной демонстрации[123–125,128].

Проточные батареи имеют такую же общую характеристику, как низкая плотность энергии (10–70 кВт*ч/м^3), средний или высокий КПД (60–70%), очень низкий уровень саморазряда (0,1–0,4%/день), очень длительный срок службы (несколько тысяч циклов) и срок службы (10–15 лет).

Обычно номинальная мощность колеблется от десятков кВт до нескольких МВт с емкостью хранения до 10 ч.[40,41,60,115].

Проводятся исследования и разработки для повышения плотности энергии и мощности с использованием проводящих сетей на основе углерода.[129].

Различия между этими технологиями связаны с несколькими конструктивными аспектами. При выборе материала есть более дорогие материалы, такие как ванадий, или более распространенные и дешевые, такие как цинк и натрий. Существуют также особенности работы, такие как ZBB, когда густое бромистое масло течет на дно резервуара, что требует специальной системы рециркуляции.

Также необходимо учитывать экологические проблемы, VBR имеет слабокислотный раствор, сравнимый со свинцово-кислотным аккумулятором, но представляет собой нетоксичный электроактивный материал, в то время как ZBB и PSB имеют коррозионно-активные растворы брома, а сам бром является токсичным материалом, требующим особого обращения.[60,104,130]
2.2.2.4. Металловоздушные батареи.

Металл-воздух — это новая исследовательская технология с потенциально значительно лучшими техническими характеристиками

---