Файл: Техническая термодинамика.pdf

123 2
0,
0,
0.
G
G
G
∆ >
δ =
δ
>
(7.25)
7.3.4.
Равновесие в системе с постоянной энтропией и давлением, с
постоянной энтропией и объемом
Рассмотрим систему с постоянными энтропией и давлением. В этом случае, очевидно, при стремлении систем к равновесию можно записать
TdS
Q
> δ
,
(7.26) где
Q
dH
Vdp
δ =
−
, тогда
dH
TdS Vdp
<
+
(7.27)
При const
S
=
и const
p
=
из (7.27) следует, что
0
dH
<
,
(7.28) т.е. энтальпия при нестатических процессах уменьшается, а в состоянии равновесия системы она минимальна, поэтому условия равновесия будут
2 0,
0,
0.
H
H
H
∆ >
δ =
δ
>
(7.29)
Далее, рассмотрим процесс, происходящий при постоянных энтропии и объеме. В этом случае при стремлении системы к равновесию аналогично предыдущему случаю можем записать
TdS
Q
> δ
,
(7.30) где
Q
dU
pdV
δ =
+
, откуда
dU
TdS
pdV
<
−
(7.31)
При const
S
=
и const
V
=
из (7.31) следует, что
0
dU
<
,
(7.32) т.е. внутренняя энергия системы уменьшается при стремлении к состоянию равновесия, в котором система имеет минимум внутренней энергии, поэтому имеем следующие условия равновесия:
2 0,
0,
0.
U
U
U
∆ >
δ =
δ
>
(7.33)

124
7.3.5.
Равновесие в системе с переменным числом частиц при
постоянном объеме, температуре и химических потенциалах
В данном случае
i
i
i
TdS
dU
pdV
dN
>
+
−
µ
∑
(7.34)
Представим (7.34) через дифференциал энергии Гельмгольца:
i
i
i
dF
SdT
pdV
dN
< −
−
+
µ
∑
(7.35)
Используя соотношение (5.64) для большого термодинамического потенциала, перепишем (7.35) в виде
i
i
i
i
i
i
d F
N
N d
SdT
pdV


−
µ
+
µ < −
−




∑
∑
,
(7.36) или
i
i
i
d
N d
SdT
pdV
Ω +
µ < −
−
∑
(7.37)
При const
T
=
, const
V
=
, const
µ =
0
d
Ω <
В состоянии термодинамического равновесия большой термодинамический потенциал достигает минимума, поэтому общие условия равновесия записываются в виде
2 0,
0,
0.
∆Ω >
δΩ =
δ Ω >
(7.38)
Подводя итог, составим таблицу условий равновесия.
Таблица 7.1
Условия равновесия
№
Постоянные параметры
Условия равновесия
1
U, V
2 0, 0
S
S
δ =
δ <
2
T, V
2 0, 0
F
F
δ =
δ
>
3
T, p
2 0, 0
G
G
δ =
δ
>
4
S, V
2 0, 0
U
U
δ =
δ
>
5
S, p
2 0, 0
H
H
δ =
δ
>
6
T, V,
µ
i
, dN
i
2 0, 0
δΩ =
δ Ω >

125
7.4.
М
ЕТАСТАБИЛЬНЫЕ СОСТОЯНИЯ
Рассмотрим случай, когда свободная энергия имеет более одного минимума при const
T
=
и const
V
=
(
рис. 7.4).
Рис. 7.4. Метастабильные состояния
В этом случае наиболее устойчивым будет состояние, соответствующее наименьшему значению свободной энергии. Остальные минимумы свободной энергии соответствуют метастабильным состояниям, из которых система тем или иным способом может перейти в наиболее устойчивое стабильное состояние.
В метастабильном состоянии система находится в состоянии равновесия.
МЕТАСТАБИЛЬНЫМ
СОСТОЯНИЕМ называется состояние термодинамической системы, при котором бесконечно малые воздействия вызывают бесконечно малые изменения состояния системы, а некоторые малые конечные воздействия вызывают конечные изменения состояния, которые не исчезают при устранении этих воздействий.
В метастабильном состоянии находятся, например, перегретая жидкость, переохлажденный (пересыщенный) пар, пересыщенный раствор.
7.5.
У
СЛОВИЯ
УСТОЙЧИВОСТИ
РАВНОВЕСИЯ
,
ВЫРАЖЕННЫЕ
ЧЕРЕЗ
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ НЕРАВЕНСТВА
Мы получили общие условия равновесия термодинамических систем.
Найдем теперь конкретные условия устойчивости, выразив их через термодинамические параметры. В качестве примера воспользуемся условиями устойчивости для изохорно-адиабатной системы, т.е. системы с V=const и
S=const
. Для нее известно, что
2 0
U
δ
>
, и необходимое условие экстремума
δ
U=0.
О характере равновесия можно судить по знаку второй вариации. Для
α
F
1 2
3

126 простоты рассмотрим систему с постоянным числом частиц (закрытая система).
Запишем первую и вторую вариации внутренней энергии соответственно, считая, что U=U(S,V):
2 2
2 2
2 2
2 2
,
2 0.
V
S
V
S
U
U
U
S
V
S
V
U
U
U
U
S
V S
V
S
V S
V
∂
∂




δ =
δ +
δ




∂
∂










∂
∂
∂
δ
=
δ +
δ δ +
δ
>






∂
∂ ∂
∂






(7.39)
Соотношения
(7.39) представляют собой действительную симметрическую квадратичную форму. Для того чтобы она была положительно определена, необходимо и достаточно, чтобы детерминант
2 2
2 2
2 2
V
S
U
U
S
S V
D
U
U
V S
V


∂
∂


∂
∂ ∂


=


∂
∂


∂ ∂
∂


(7.40) и
2 2
V
U
S


∂


∂


были положительны, т.е. D>0 и
2 2
0
V
U
S


∂
>


∂


Детерминант D называют детерминантом устойчивости. Преобразуем вторые частные производные в выражении (7.40):
2 2
2 2
0,
1 1
1
V
V
V
V
T
S
S
S
S
p
S
U
U
T
T
S
S
S
S
c
U
U
p
V
V
V
V
V
V
V
V
p
−


∂
∂ ∂
∂




=
=
=
>






∂
∂
∂
∂








∂
∂ ∂
∂




=
= −
= −
=






∂
∂
∂
∂
χ


∂








∂






(7.41)
Из первого соотношения в (7.41) следует знак абсолютной температуры, т.е. если
0
V
c
>
, то и T больше нуля.
Используя (7.41), (7.39), перепишем (7.40) в форме
( )
0
V
S
V
S
S
V
S
V
T
T
S
V
T
p
T
p
D
p
S
V
V
S
p
S
V
∂
∂








∂
∂




∂
∂
∂
∂

 


 

=
= −
+
>

 


 



∂ −
∂
∂
∂
∂
∂

 


 



−




∂
∂




(7.42)

127
С учетом первого неравенства в (7.41) из (7.42) получим
0
S
p
V
∂

 <


∂


(7.43)
Можно также показать из (7.42), что
0
T
V
T
p
D
c
V
∂


= −
>


∂


, следовательно,
0
T
p
V
∂

 <


∂


Таким образом, в устойчивых состояниях однородной системы изотермическое сжатие приводит к росту давления и наоборот. Смысл неравенства (7.43) очевиден: в устойчивом состоянии система должна
«пружинить» – уменьшение объема некоторой массы вещества должно сопровождаться увеличением давления внутри этой массы и наоборот. При этом небольшие флуктуации плотности будут рассасываться. При
0
T
p
V
∂

 >


∂


они бы катастрофически нарастали, и такие состояния являлись бы абсолютно неустойчивыми.
7.6.
Р
АВНОВЕСИЕ В ГОМОГЕННОЙ СИСТЕМЕ
В гомогенной системе возможны различные процессы, примерами которых могут служить:
− химические реакции;
− диссоциация;
− ионизация и т.д.
7.6.1.
Условия химического равновесия
Согласно принципу Ле Шателье, если первоначальные условия, при которых система находится в состоянии равновесия, изменяются, то равновесие смещается в направлении, способствующем восстановлению первоначальных условий, если такое смещение возможно. Наряду с прямой химической реакцией в системе всегда протекает обратная реакция. До наступления состояния равновесия одна из этих реакций преобладает над другой.
В состоянии термодинамического равновесия противоположные реакции

128 уравновешивают друг друга, и концентрации конечных и исходных продуктов реакции становятся постоянными. В качестве примера рассмотрим реакцию разложения водяного пара:
2 2
2 2H O
2H
O
Q
→
↑ +
↑
(7.44)
Стехиометрические коэффициенты (числа перед химическими символами в уравнении)
ν
i
в уравнении реакции показывают количество молей веществ, вступающих в реакцию. В общем виде химическую реакцию можно записать в виде
0
i
i
i
A
ν
=
∑
,
(7.45) где A
i
– химические символы веществ. Стехиометрические коэффициенты
ν
i
имеют разные знаки для веществ, вступающих в реакцию и образующихся в результате реакции.
Рассмотрим химическую систему, описываемую реакцией (7.45), находящуюся в состоянии термодинамического равновесия при постоянной температуре и давлении.
В этом случае
δ
G=0, т.е. G имеет минимум в условиях термодинамического равновесия dG=0, следовательно,
0
i
i
i
dG
SdT
Vdp
dN
= −
+
+
µ
=
∑
(7.46)
При const
T
=
и const
p
=
из (7.46):
0
i
i
i
dN
µ
=
∑
(7.47)
Число молекул dN
i
, участвующих в химической реакции, пропорционально количеству молей
ν
i
,
i
i
dN
ν
�
(7.48)
Поэтому, заменив в уравнении (7.47)
i
dN
на
i
ν
, получим условие химического равновесия
0
i
i
i
µ ν =
∑
(7.49)

129
Сравнивая соотношения (7.45) и (7.49), видим, что для получения условия химического равновесия нужно в уравнении химической реакции соответствующие химические символы веществ A
i
заменить химическими потенциалами
µ
i
. Для применения уравнения (7.49) к конкретным химическим системам необходимо иметь выражения для химических потенциалов всех веществ, входящих в систему.
7.6.2.
Закон действующих масс
Найдем химический потенциал идеального газа исходя из соотношения
G=
µ⋅
N
. При N=1 (один моль) G=
µ
, тогда
(
)
(
)
( )
( )
0 0
0 0
0 0
,
ln ln ln ln ln .
V
p
U
S
V
p
T
T p
G
U
TS
pV
c T
U
T c
T
R
p
S
RT
c T
U
Tc
T
RT
S T
RT
p
T
RT
p
µ
µ
= = −
+
=
=
+
−
−
+
+
=
=
+
−
+
−
+
= µ
+





(7.50)
Для смеси газов химический потенциал i-го компонента смеси есть
(
)
( )
0
,
ln
i
i
i
T p
T
RT
p
µ
= µ
+
, где p
i
– парциальное давление. Поскольку
i
i
p
pC
=
, а C
i
–
концентрация соответствующего компонента в смеси, то
(
)
( )
(
)
0 0
,
ln ln
,
ln
i
i
i
i
i
T p
T
RT
p
RT
C
T p
RT
C
µ
= µ
+
+
= µ
+
,
(7.51) где
(
)
0
,
i
T p
µ
– химический потенциал чистого компонента, C
i
=1.
Используя выражение для химического потенциала одного моля (7.51), запишем условие равновесия химической системы (7.49):
(
)
0
,
ln
0
i
i
i
i
i
i
i
T p
RT
C


ν µ =
ν µ
+
=


∑
∑
,
(7.52) откуда, используя свойства логарифмов:
0
ln
i
i
i
i
i
i
RT
C
ν
− ν µ =
∑
∑
(7.53)
Из (7.53) следует, что
(
)
(
)
0
,
,
i
i
i
i
p T
RT
i
C
i
C
e
K
p T
ν µ
−
ν
∑
≡
=
∏
(7.54)

130
Считая, что
ν
i
<0 для веществ, вступающих в реакцию, и
ν
i
>0 для веществ, образующихся в результате реакции, можно дать следующую формулировку ЗАКОНА ДЕЙСТВУЮЩИХ МАСС: отношение произведения степеней концентраций веществ, образующихся в результате реакции, к произведению степеней концентраций веществ, вступающих в реакцию, с показателями, равными соответствующим стехиометрическим коэффициентам, есть величина постоянная при постоянных температуре и давлении.
Величина K
C
(p,T) называется КОНСТАНТОЙ ХИМИЧЕСКОГО
РАВНОВЕСИЯ.
Учитывая зависимость
(
)
0
,
i
p T
µ
от давления:
(
)
( )
0 0
,
ln
i
i
T p
T
RT
p
µ
= µ
+
, можно показать, что
(
)
( )
,
i
i
C
p
K
p T
K
T p
−
ν
∑
=
,
(7.55) где
( )
( )
0
i
i
i
T
RT
p
K
T
e
ν µ
−
∑
=
Поэтому константа химического равновесия K
C
в газовой фазе по-разному зависит от давления в зависимости от значения
i
i
ν
∑
. В качестве примера рассмотрим две реакции в газовой фазе.
1.
Реакция разложения воды:
2 2
2 2H O
2H
O
эл ток
→
↑ +
↑
(7.56)
Здесь
1
i
i
ν =
∑
, поэтому K
C
(p,T)=K
p
(T)/p, т.е. с увеличением давления
K
C
(p,T) уменьшается, следовательно, происходит уменьшение выхода конечных продуктов реакции, т.е. увеличение концентрации воды.
2.
Реакция разложения йодистого водорода:
2 2
2HI
H
I
→
↑ + ↑
(7.57)
Здесь
0
i
i
ν =
∑
, поэтому K
C
(p,T)=K
p
(T), т.е. выход конечных продуктов и константа реакции не зависят от давления, а зависят только от температуры.
Все рассуждения, приведенные выше, относились к смеси идеальных газов. Расчеты и экспериментальные данные показывают, что подобные соотношения применимы к любым химическим системам.

131
Химический потенциал i-го вещества для реальных систем можно записать в виде
(
)
(
)
0
,
,
ln
i
i
i
i
p T
p T
RT
C
µ
= µ
+
γ
,
(7.58) где
γ
i
– коэффициент активности i-го вещества, а величина a
i
=
γ
i
C
i
называется АКТИВНОСТЬЮ СООТВЕТСТВУЮЩЕГО ВЕЩЕСТВА.
Коэффициент активности в общем случае зависит от концентрации вещества и изменяется в пределах от нуля до единицы. Он описывает отклонение реальной системы от идеальной. С учетом последнего соотношения закон действующих масс можно записать в виде
(
)
,
i
i
a
i
a
K
p T
ν
=
∏
(7.59)
Последние два соотношения имеют фундаментальное значение в химической термодинамике и химии.