Файл: Конспект подготовлен студентами, не проходил проф. Редактуру и может содержать ошибки. Следите за обновлениями на vk. Comteachinmsu.pdf

КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
МАТВИЕНКО ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
для такой системы пограничный слой ???? с особыми поверхностными свойствами, ко- торые мы рассмотрим далее и также ввел, ????
′
и ????
′′
– плотности свободной энергии в жидкости и газе, которые определены как ???? = ???????? − ????. Как видно, плотность энер- гии в жидкой фазе намного выше, чем в газовой фазе. Также в поверхностном слое из-за нескомпенсированности сил плотность энергии при приближении к границе будет возрастать (так как число соседних атомов будет уменьшаться), а в газовой фазе, плотность начинает убывать и становится меньше, чем была в жидкой фазе.
Именно этот полученный избыток, соответствующий площади фигуры и показы- вающий разницу по сравнению с идеальным переходом (резким скачком в нуле),
будет поверхностной энергией (для твердых тел) или по другому поверхностным натяжением (для жидкостей).
Рис. 10. Опыт Дюпре
Рис. 11. Распределение плотности энер- гии
Аналогично будет устроено для любой двухкомпонентной системы с разделом фаз. В такой системе также будет отличаться плотность в поверхностном слое, и ее избыток также будет равен поверхностному натяжению.
Выпишем, чему равна свободная энергия Гельмгольца для такой системы
???? = ???? − ???????? = ???????? − ???????? = (???????? − ????)????
(58)
Как уже было написано ранее, плотность энергии ???? = ????????−????. Тогда для фаз находя- щихся в равновесии, разделенных плоской поверхностью, энергии для идеального случая и для системы с учетом энергии поверхности не равны, ???? > ????
′
+????
′′
Избыток свободной энергии системы по сравнению с идеальной системой:
????
????
= ???? − (????
′
????
′
+ ????
′′
????
′′
) = ????????
(59)
Зная, что ???? =
∞
∫︀
−∞
???? (????)????????????
, получаем что
???? =
???? − (????
′
+ ????
′′
)
????
=
∫︁
0
−∞
(???? (????) − ????
′
(????))???????? +
∫︁
∞
0
(???? (????) − ????
′′
(????))????????
(60)
28
ВОЛЬНОЕ ДЕЛО
ФОНД

КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
МАТВИЕНКО ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
Понятно, что вне поверхности разрыва (шириной ????) отклонение плотности свобод- ной энергии от ее обычного значения малы и бесконечные пределы интегрирования можно заменить конечными пределами:
???? =
???? − (????
′
+ ????
′′
)
????
=
∫︁
0
−????
(???? (????) − ????
′
(????))???????? +
∫︁
????
0
(???? (????) − ????
′′
(????))????????
(61)
Полученное определение величины ???? инвариантно только при условии эквимоле-
Рис. 12. Изменение величины ????(????) − ???????? в поверхности разрыва кулярности поверхности (массе поверхностного слоя равной нулю).
Значения ???? инвариатное относительно разделяющей поверхности можно полу- чить, рассматривая поверхностное натяжение как силу, которую нужно приложить для удержание пленки в равновесии( рис. 12). Имея силу, удобно перейти к давле- нию, которое согласно соотношениям равно ???? = ???????? − ????, и поверхностное натяжение можно перезаписать в виде:
???? =
0
∫︁
−????
(???? − ????
????
(????))???????? +
????
∫︁
0
(???? − ????
????
(????))????????
(62)
где ???? и ????
????
это давление действующее на фазу и на поверхность соответсвенно. Дан- ное выражение называется уравнением Беккера. Давление ???? действуюшее на обе фазы согласно закону Паскаля равны в любой точке фазы, а давление ????
????
можно рассматривать как давление, стремящееся уменьшить плоскость раздела
Толщина поверхности разрыва в условиях, далеких от критических, имеет мо- лекулярные размеры и составляет примерно несколько b (где b – размер молекул,
равный долям нанометра), т.е. сам слой составляет 10
−9
м, значения поверхност- ного натяжения ???? обычно лежат в пределах 0,01 ÷ 1 H/м. Соответственно среднее значение величины ???? − ????
????
составляет в поверхностном слое от 100 до 10000 атм..
29
ВОЛЬНОЕ ДЕЛО
ФОНД

КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
МАТВИЕНКО ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
Иными словами, тангенциальное давление в поверхности разрыва отрицательно и очень велико по сравнению с гидростатическим давлением в объемах фаз. Отри- цательный знак величины ????
????
отражает стремление поверхности уменьшить свою площадь.
Рассмотрим температурную зависимость удельных избытков в поверхностном слое(рис. 13).
Рис. 13. Температурная зависимость удельных избытков в поверхностном слое
По аналогии с термодинамическими характеристиками, поверхностная энергия
???? = ???? − ????????
, энтропия образования поверхности ???? = −
????????
????????
, внутренняя энергия
???? = ???? − ????
????????
????????
Как видно, значения параметров с повышением температуры до критической температуры (????
????
) резко падает. Это значение, например, для воды равно точке кипения и связано с образованием общей паровой фазы (что логично, так как при парообразовании различия между фазами становятся минимальными)
Подведем небольшие выводы:
ˆ Сгущение внутренней энергии в поверхностном слое не зависит от температу- ры.
ˆ Постоянство полной энергии свидетельствует о том, что при сгущении тепло- емкости ????
????
= ????????/????????
в поверхностном слое однокомпонентной жидкости равна нулю.
ˆ Конечное положительное значение энтропии ???? свидетельствует о возможной более высокой энтропии имеющихся степеней свободы колебания молекул.
ˆ Снижение поверхностного натяжения с ростом температуры при ???? = ????????????????????
отвечает рост скрытой теплоты образования поверхности ???????? .
ˆ Вблизи критической температуры происходит сближение состава фаз. Про- исходит исчезновение поверхностных избытков термодинамических функций,
при этом в критической области температур наблюдается резкое уменьшение значений
30

КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
МАТВИЕНКО ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
Адсорбция
Правило Харди Харкинса: гидрофильная группа обращена преимущественно в водную фазу, то есть водная фаза пытается вытолкнуть углеводородные хвосты,
уменьшая при этом энтропию, общая энергия системы при этом приходит к мини- муму. Данный закон определяет ориентацию молекул в поверхностном слое (рис.
14).
Рис. 14. Привило Харди -Харкинса
Основные понятия:
ˆ Адсорбция – процесс самопроизвольного перераспределения компонентов си- стемы между поверхностным слоем и объемной фазой. Т.е адсорбция может происходить в многокомпонентной системе, в слой переходит тот компонент,
который сильнее уменьшает энтропию
ˆ Адсорбент – фаза определяющая форму поверхности, более плотная , может быть твердой и жидкой.
ˆ Адсорбат – вещество, которое перераспределяется в фазе.
ˆ Десорбция – переход вещества из поверхностного слоя в объемную фазу.
ˆ Количественно адсорбцию описывают величиной Гиббсовской адсорбции
(избыток вещества в поверхностном слое по сравнению с его количеством в объемной фазе, отнесенный к единице площади поверхности или единицы мас- сы адсорбента).
Γ
????
= ???? (????
0
− ????
????
)/????
(63)
где, Γ
????
– Гиббсовая адсорбции ???? – объем системы, ????
0
- исходная концентрация ад- сорбата, ????
????
– концентрация адсорбата в объеме,???? – площадь поверхности раздела.
Все величины могут быть установлены экспериментально, Γ
????
может быть меньше
0, если ????
0
< ????
????
Адсорбцию можно рассматривать как процесс превращения по- верхностной энергии в химическую. Выведем соотношение между поверхностным натяжением и химическими параметрами компонентов: Если рассмотреть случай,
когда объем поверхностного слоя равен 0, то
???????? = ???? ???????? + ???????????? +
∑︁
????
????
????????
????
(64)
а т.к внутренняя энергия пропорциональна экстенсивным величинам то,
???? = ???? ???? + ???????? +
∑︁
????
????
????
????
(65)
31
ВОЛЬНОЕ ДЕЛО
ФОНД

КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
МАТВИЕНКО ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
Полный дифференциал от тех же переменных запишется следующим образом:
???????? = ???? ???????? + ???????????? + ???????????? + ???????????? +
∑︁
????
????
????????
????
+
∑︁
????
????
????????
????
(66)
Объединяя выражения, получаем
???????????? + ???????????? +
∑︁
????
????
????????
????
= 0
(67)
или при ???? = ????????????????????
???????????? +
∑︁
????
????
????????
????
= 0
(68)
Полученное уравнение называется уравнением Гиббса для межфазной поверхно- сти (поверхностного слоя).
Все экстенсивные величины поверхности зависят от ее площади, поэтому удоб- нее относить эти параметры к единице площади поверхности. Разделив уравнение
Гиббса на площадь поверхности, получим −???????? = ∑︀
????
????
????
????????
или −???????? = ∑︀ Γ
????
????????
????
, где
Γ
????
– поверхностный избыток компонента i в поверхностном слое (по сравнению с его равновесной концентрацией в объемной фазе), то есть величина Гиббсовской адсорбции.
Выведенное соотношение является фундаментальным адсорбционным уравнени- ем Гиббса. Это строгое термодинамическое соотношение, написанное для многоком- понентной системы.Однако, практическое его использование неудобно. Например,
оно не раскрывает зависимость поверхностного натяжения от адсорбции конкрет- ного вещества при постоянных химических потенциалах других веществ.
Единицы величины Гиббсовской адсорбции определяется единицами химическо- го потенциала. Если потенциал отнесен к молю вещества, то величина адсорбции выражается в молях на единицу площади.Адсорбция конкретного вещества при постоянных химических параметрах других веществ:
Γ
????
= −
(︂ ????????
????????
????
)︂
(69)
Принимая во внимание, что ????
????
= ????
0
????
+???????? ????????????
????
, где ????
????
и ????
0
????
– равновесное и стандартное значение химического потенциала адсорбата, ????
????
– термодинамическая активность сорбата, а ????????
????
= ???????? ????????????????
????
, получим:
(︂
????????
????????????????
????
)︂
= −Γ????????
(70)
Γ
????
= −
1
????????
(︂
????????
????????????????
????
)︂
= −
????
????
????????
(︂ ????????
????????
????
)︂
(71)
Данное выражение применяют только когда можно использовать концентрации вместо активностей и пренебречь изменениями концентраций других веществ при изменении концентрации одного вещества. Данному условию удовлетворит разбав- ленный раствор относительно данного компонента. В таком растворе при изменении концентрации растворенного вещества практически не изменяется концентрация
32
ВОЛЬНОЕ ДЕЛО
ФОНД

КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
МАТВИЕНКО ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
растворителя. Поэтому для растворенного вещества полученное уравнение перехо- дит в широко используемые адсорбционные уравнения Гиббса для неэлектролитов и электролитов. Уравнение Гиббса для неэлектролитов:
Γ = −
????
????????
(︂ ????????
????????
)︂
(72)
Уравнение Гиббса для электролитов:
Γ = −
????
±
????????
(︂
????????
????????
±
)︂
(73)
Поверхностная активность
В уравнении Гиббса величина ???? =
????????
????????
носит название поверхностной активности и это есть характеристика вещества при адсорбции.
Поверхностная активность определяется как:
???? = − lim
????→0
(︂ ????????
????????
)︂
(74)
Если раствор разбавленный, можно перейти к концентрациям вместо активностей,
и для электролитов и неэлектролитов получаем:
???? = − lim
????→0
(︂ ????????
????????
)︂
(75)
???? = − lim
????
±
→0
(︂
????????
????????
±
)︂
(76)
По физическому смыслу ???? – сила, удерживающая вещество на поверхности, рас- считанная на единицу Г. ???? может быть больше 0 и меньше 0. Если с увеличением концентрации вещества поверхностное натяжение на границе раздела фаз уменьша- ется, то такое вещество называется поверхностно-активным: ???? > 0,
????????
????????
< 0, Γ > 0
Если увеличивается, то поверхностно-инактивными: ???? < 0,
????????
????
> 0, Γ < 0
. Значения
Г<0 означает, что концентрация адсорбируемого вещества в объеме больше, чем в поверхностном слое.
Термин поверхностно-активные вещества (ПАВ) обычно применяют к специфи- ческим веществам, обладающим очень большой поверхностной активностью по от- ношению к воде, что является следствием их особого строения.
Молекулы ПАВ имеют неполярную (углеводородную) часть и полярную часть из функциональных групп -COOH, -OH и др. При таком строении углеводородные радикалы выталкиваются на поверхность (Г<0), что уменьшает энергию поверх- ностного слоя. ПАВ типа мыл уменьшают поверхностное натяжение воды с 72 до
30 мДж/м
2 33
ВОЛЬНОЕ ДЕЛО
ФОНД

КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
МАТВИЕНКО ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
Значение производной в уравнении Гиббса находят по построению эксперимен- тальной зависимости поверхностного натяжения от концентрации, и нахождению тангенса угла наклона: Γ = −
????
????????
????????
????????
(рис.15 слева) или Γ = −
1
????????
????????
????????????????
(рис. 15
справа).
Рис. 15. График адсорбции от концентрации ПАВ
Более точные значения получаются при построении линейного графика в лога- рифмических координатах. Данное уравнение можно перезаписать с помощью ко- эффициентов A и B, где ???? =
1
Γ
∞
????
????
– площадь приходящаяся на одну молекулу,
Γ
∞
– предельная адсорбция (значение Г на плато ). Если перезаписать то же самое уравнение в виде
????
Γ
=
????
Γ
∞
+
1
????Γ
∞
(77)
то его уже можно будет представить в виде линейной зависимости (рис. 16).
Рис. 16. График зависимости адсорбции в обратных координатах
Из этого вида уравнения, мы можем понять, что коэффициент B отвечает за взаимодействие между молекулами.
Рассмотрим поверхностную активность для ряда спиртов (рис.17). Проанализи- ровав графики можно увидеть, что для соседних в гомологическом ряду веществ
????
????+1
/????
????
∼ 3
. Данное соотношение носит название правило Дюкло-Траубе.
Для поверхностно неактивных веществ, совсем другие соотношение, что выража- ется в том, что понизить значения поверхностного натяжения с помощью ПАВ мы
34
ВОЛЬНОЕ ДЕЛО
ФОНД