Файл: Конспект подготовлен студентами, не проходил проф. Редактуру и может содержать ошибки. Следите за обновлениями на vk. Comteachinmsu.pdf

КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
МАТВИЕНКО ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
Лекция 3. Молекулярно-кинетические свойства дисперсных систем
Броуновское движение
В 1827 г. Броун описал явление движение частиц в растворителях. Математиче- ски впервые данное явление описал Эйнштейн:
√
∆¯
????
2
=
√︃
(︂
∑︁
∆????
2
????
????
)︂
(29)
где
√
∆¯
????
2
– среднее квадратичное смещение частиц. Также для описания броунов- ского движения диффузии было выведено соотношение, в наше время носящее на- звание первый закон Фика (1855 г.)
????
????????????
=
1
????
????????
????????
= −????
????????
????????
(30)
где ????
????????????
– поток диффузии, ???? – площадь через которую проходит поток,
????????
????????
–
скорость изменения массы, ???? – коэффициент диффузии [????] = [м
2
/????]
, ???? – число молей частиц коллоидной дисперсной фазы.
Согласно расчетам Эйнштейна коэффициент диффузии равен ???? =
????????
6????????????
, где ????
вязкость, и зависимость броуновского движения от времени принимает вид ⟨????
2
(????)⟩ =
2????
0
????
Диффузия в коллоидных системах
Перреном при анализе частиц микроскопом было показано, что количество ча- стиц на разном уровне так же различно и зависит от выбранной глубины резкости
????(ℎ) ∝ ????
−ℎ/????
????
, где ????
????
=
????????
∆????????
. Учитывая полученные соотношения можно вывести параметрическое распределение частиц в поле силы тяжести.
Как мы видим, происходит изменение концентрации частиц при изменении ко- ординаты( высоты), поэтому мы можем перейти к рассмотрению градиентов пара- метров и, например, в идеальном растворе получаем
???????????????????? = −????????
1
????
????????
????????
(31)
Если посмотреть со стороны силовой характеристики средняя сила действующая на одну частицу
???? =
−????????
????
????
????
????????
????????
(32)
19
ВОЛЬНОЕ ДЕЛО
ФОНД

КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
МАТВИЕНКО ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
Также для вязкой среды согласно Стоксу мы можем записать скорость частицы в поле силы тяжести
???? = ????/???? =
????
6????????????
=
−????????
6????????????????
????
1
????
????????
????????
(33)
Тогда зная, что поток по определению равен ????
????????????
= ???????? =
−????????
6????????????????
????
????????
????????
и учитывая уравнение (30) получаем формулу, впервые выведенную Эйнштейном:
???? =
−????????
6????????????????
????
=
????????
6????????????
(34)
Согласно экспериментальным данным изучения дисперсных частиц в дисперсион- ной среде можно также записать второй закон Фика
????(????,????) = ????
√
2????????
(35)
Вспоминая, что ⟨????
2
(????)⟩ = 2????????
мы можем записать выражение для нахождения кон- станты Больцмана (один из вариантов написания уравнения Эйнштейна-Смолуховского)
???? =
6????????????
????
¯
∆????
2 2∆????
(36)
Понятие о теории флуктуации
Наблюдение Сведберга за броуновским движением частиц показали, что число частиц в малом фиксированном объеме изменяется, отклоняясь от среднего значе- ния (число частиц в объеме становится то больше, то меньше среднего значения,
вследствие флуктационного объединения частиц). Если работа A является работой против сил, стремящихся уничтожить флуктуацию, тогда вероятность возникнове- ние флуктуации можно записать:
???? = ????????????(????/???????? )
(37)
Эту работу можно определить как ???? = ????
2
???? =
1 2
????
2
????
????????
2
∆????
2
, где ???? – свободная энергия,
минимальная в условиях равновесия, ???? – концентрация. Тогда можно записать:
???? (∆????) ∼ ????????????(−
∆????
2 2???????? ????
2
????/????????
2
)
(38)
???? (∆????) ∼ ????????????(−
∆¯
????
2 2????
)
(39)
где ???? = ???????? ????
2
????/????????
2
. Если учесть что в распределении Гаусса ???? = ????
2
получаем
????
2
????
????????
2
=
????
????????
(
????????
????????
????????
????????
)
(40)
при ???? ,???? = ????????????????????.
20

КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
МАТВИЕНКО ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
Для идеальной системы, по Вант-Гоффу
????????
????????
= −???? /???? = ????????????????????
(что справедливо,
например, для аэрозолей и других систем), тогда
????
2
????
????????
2
=
????
????
Π
????????????
(41)
где Π = −
????????
????????
– осмотическое давление, а если учесть что ????Π/???????? = ???????? и Π = ???????????? =
????????????
, получаем
∆????
2
=
???????? ????
???????? ????
= ????
2
/????
(42)
Подытожив все вышеописанное, получаем следующие уравнения описания си- стем:
ˆ Для описания движения малых частиц удобно уравнение Эйнштейна: ???? =
????????
6????????????
ˆ Для ультрамикогетерогенных аэрозолей можно использовать уравнение Клайперона-
Менделеева: ???????? = ???????????? .
ˆ Для разбавленных растворов хорошо работает уравнение Вант-Гоффа: ???? =
????????????
Подставив одни и те же значения концетраций, можно сделать вывод, что для истинных растворов давление намного выше чем для коллоидных растворов (для коллоидных растворов давление исчисляется долями мм.рт.ст, а для лиофильных растворов значения настолько малы, что регистрация показателей возможна только эбуллиоскопическими методами).
Седиментация в дисперсных системах,
седиментационные методы дисперсного анализа
Рассмотрим следующий эксперимент: колба, наполненная водой, сверху равно- мерно посыпается глина(рис.6). Очевидно, что глина со временем будет оседать
(седиментировать) на дне. Если далее опустить площадку, подключенную к дина- мометру, то мы сможем по изменению значения динамометра следить за процессом седиментации.
Для монодисперсных сферических частиц, запишем силу, с которой происходит движение частиц глины с учетом закона Архимеда ????
????
= 4/3????????
3
(???? − ????
0
)????
тогда скорость будет равна:
???? =
4/3????????
3
????(???? − ????
0
)
6????????????
=
2????
2
????(???? − ????
0
)
9????
(43)
В общем же случае изменение веса пластинки во времени
????????/???????? = ????/???? = ????(???? − ????
0
)????????????
(44)
21
ВОЛЬНОЕ ДЕЛО
ФОНД

КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
МАТВИЕНКО ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
Рис. 6. Седиментационный анализ
Время накапливания: ???? = ????/???? =
9????????
2????
2
????(???? − ????
0
)
, где ???? – высота водного столба.
В полидисперсных системах используется относительная скорость накапливания осадка:
????(????/????
????????????)
????????
=
????(????/????
????????????)
????????
= 1/????
????
(45)
Среднее значение радиуса в полидисперсной системе:
???? =
√︃
9????????
2????(???? − ????
0
)????
????
(46)
В реальной полидисперсной системе частицы распределены от ????
????????????
до ????
????????????
. Фрак- ционный состав будет подчиняться функции ????(????) =
1
????
????????(????)
????????
Расчет данной функ- ции происходит экспериментально. Графическое дифференцирование данных дает интегральную кривую накопления, второе дифференцирование даст распределение частиц по размерам, из которой уже можно вычислить фракционный состав(рис.7)
Рис. 7. Кривая накопления и распределения частиц по размерам
22
ВОЛЬНОЕ ДЕЛО
ФОНД

КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
МАТВИЕНКО ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
Седиментационно-диффузное равновесие в дисперсных системах
Концентрирование частиц в верхней или в нижней части сосуда или же равно- мерное распределение частиц определяется конкурированием между процессами седиментации и диффузии. Равновесие установится при равном вкладе процессов в систему. Рассмотрим два подхода описания равновесия:
Кинетический подход – сопоставления потока диффузии вдоль координаты х
????
????????????
== −????
????????
????????
= −
????????
6????????????
????????
????????
(47)
????
????????????
= ???????? =
4/3????????
3
????(???? − ????
0
)
6????????????
????
(48)
Условие равновесия: ????
????????????
= ????
????????????
. После интегрирования получаем
???? = ????
0
????????????(−????????/????)
(49)
Данный подход применим как для коллоидных систем, так и для газов. Для газов,
где ???? ∼ ???? получаем барометрическую формулу Лапласа: давления на высоте z
????(????) = ????
0
????????????(−????????????/???????? )
(50)
где ???? – масса молекулы.
Термодинамический подход: учет постоянство гравитационно-химического по- тенциала (обобщенного химического потенциала, учитывающего влияние внешне- го поля силы). Получаем ????(????) = ????
????
????
′
???????? = ????????????????????
и с другой стороны ????(????) =
????
0
+ ???????? ????????????(????)
, где ????
′
= ((???? − ????
0
)/????)????
– эффективная масса частицы. Условием равновесия является равенство хим. потенциалов. После приравнивания получаем
????????
????(????)
????
0
= −
????
????
????
′
????????
????????
(51)
Данная формула дает определение высоты, на которой концентрация частиц умень- шается в определенное число раз. Если выберем высоту, где концентрация умень- шится в e раз тогда ????
????
= ???????? /????
′
???? = ????/????
, если в два раза ????
2
= ????
????
* ????????2 = 0.69????
????
Характерное время установления равновесия
????
????????????
∼ ????
????
/???? ∼ ???????? ????/(????
3
(???? − ????
0
)
2
????
2
)
(52)
Стабильность коллоидных систем
Если взять коллоидные системы, которые будут находиться в виде дисперсий, то возможно несколько вариантов их существования:
ˆ Если частицы в системе не взаимодействуют, то такие системы называются стабильными.
23
ВОЛЬНОЕ ДЕЛО
ФОНД

КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
МАТВИЕНКО ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
ˆ Если же частицы могут взаимодействовать, объединяться в агрегаты либо ко- алесцировать (сливаться в более крупные капли), то система является неста- бильной. Со временем система с такими частицами потеряют свою устойчи- вость, и в зависимости от соотношения плотностей, либо произойдет седимен- тация, либо частицы в виде шлака всплывут на поверхность, либо же, если плотности приблизительно равны, частицы распределяться по объему среды.
Вероятности объединения в агрегаты будут зависеть от межмолекулярных и электрических( электростатических взаимодействий)(рис.8).
Рис. 8. Стабильность коллоидных систем
Некоторые термины, связанные со стабильностью коллоидных систем:
Броуновское движение – вид движения, когда частицы свободно перемеща- ются и могут сталкиваться. Такое движение описывается уравнением Эйнштейна-
Смолуховского.
Гравитационное разделение: явление, когда плотность дисперсной фазы боль- ше дисперсионной среды, (седиментация частиц). Если дисперсионная среда имеет плотность больше дисперсионной фазы, то частицы будут всплывать вверх
Стерическая стабилизация: стабилизация за счет электрических взаимодей- ствий или стерических затруднений, которые мешают частицам, объединятся и се- диментировать
Межмолекулярные взаимодействия
Межмолекулярное взаимодействие(Ван-дер-Вальсовы силы) – взаимодействие мо- лекул между собой, не приводящее к разрыву или образование новой химической связи. Надо отметить, что Ван-дер-Вальсовы силы на порядок меньше электриче- ских сил. Межмолекулярное взаимодействие делится на :
ˆ Ориентационные взаимодействия – взаимодействия между диполями (диполь- дипольное взаимодействие).
24
ВОЛЬНОЕ ДЕЛО
ФОНД

КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
МАТВИЕНКО ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
ˆ Индукционное взаимодействие – взаимодействие между диполем и неполяр- ной частицей (диполь -индуцированный диполь взаимодействие).
ˆ Дисперсионные взаимодействия – взаимодействие между неполярными части- цами (взаимодействие двух индуцированных диполей).
ˆ Межмолекулярное отталкивание – отталкивание частиц, ощутимое в основном на малых расстояниях
Рассмотрим каждое из взаимодействий подробнее
Ориентационное взаимодействие
Полярные молекулы, в которых центры тяжести положительного и отрицатель- ного зарядов не совпадают, ориентируются таким образом, чтобы между ними на- ходились концы с противоположными зарядами. Энергия притяжения:
????
????
= −2????
1
????
2
/4????????
0
????
3
(53)
Реализуется только тогда, когда энергия притяжения превышает тепловую энергию молекул, имеет место обычно в твердых и жидких веществах.
Индукционные взаимодействия
Если рядом с неполярной молекулой окажется полярная, она начнет влиять на неполярную. Поляризация нейтральной частицы происходит благодаря наличию свойств поляризуемости ????.
Постоянный диполь может индуцировать дипольное распределение зарядов в неполярной молекуле. Под действием заряженных концов полярной молекулы элек- тронные облака неполярных молекул смещаются в сторону положительного заряда и подальше от отрицательного, неполярная молекула становится "полярной".
Энергия притяжения между постоянным и наведенным диполем определяется выражением:
????
????
= −2????
2
????
????/????
6
(54)
где ????
????
– момент наведенного диполя. Данное притяжение слабое, поскольку поля- ризуемость большинства веществ не велика.
Этот вид взаимодействия проявляется главным образом в растворах полярных соединений в неполярных растворителях.
Дисперсионные взаимодействия
Между неполярными молекулами также может возникнуть притяжение. Элек- троны, которые находятся в постоянном движении, на миг могут оказаться ока- жется сосредоточенными с одной стороны молекулы, то есть неполярная частица станет полярной. Это вызывает перераспределение зарядов в соседних молекулах,
и между ними устанавливаются кратковременные связи. Энергия такого взаимо- действия (энергия Лондона) дается соотношением:
????
????
= −2????
2
????
????
2
/????
6
(55)
где ????
????
– момент мгновенного диполя.
Лондоновские силы притяжения между неполярными частицами (атомами, мо- лекулами) являются весьма короткодействующими. Значения энергии такого при- тяжения зависят размеров частиц и числа электронов в наведенных диполях. Эти
25
ВОЛЬНОЕ ДЕЛО
ФОНД

КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
МАТВИЕНКО ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
связи очень слабые - самые слабые из всех межмолекулярных взаимодействий. Од- нако они являются наиболее универсальными, так как возникают между любыми молекулами.
Межмолекулярное отталкивание
Если бы молекулы только притягивались друг к другу, это привело бы к их сли- янию. Но на очень малых расстояниях их электронные оболочки начинают оттал- киваться. Энергия отталкивания дается выражением ???? = +????/????
????
где ???? - постоянная отталкивания, ???? принимает различные целые значения. Силы межмолекулярного отталкивания действуют на очень малых расстояниях.
Общее уравнение межмолекулярного взаимодействия при постоянной температу- ре (уравнение Леннарда-Джонсона) в большинстве случаев имеет вид
????
????
= −????/????
6
+ ????/????
12
(56)
и носит название "потенциала 6-12 поскольку энергия притяжения пропорциональ- на 1/????
6
, а энергия отталкивания 1/????
12
(рис.9).
Рис. 9. Потенциал Леннарда-Джонсона
26
ВОЛЬНОЕ ДЕЛО
ФОНД

КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
МАТВИЕНКО ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
Лекция 4. Термодинамика поверхностных явлений
Основные соотношения из термодинамики
По второму началу термодинамики мы можем выписать для различных процес- сов следующие соотношения (табл.6):
Таблица 6. Соотношения различных термодинамических характеристик обратимый процесс необратимый процесс
???? = ????????????????????
???? − ???? ∆???? = 0
???? − ???? ∆???? < 0
???? = ????????????????????
∆???? − ???? ∆???? = 0
∆???? − ???? ∆???? < 0
???? = ????????????????????
, ???? = ????
???? − ???? ∆???? = 0
???? − ???? ∆???? < 0
???? = ????????????????????
, ???? = ???????????????????? ∆???? = 0
∆???? < 0
Если расписать подробнее, то свободная энергия Гиббса это изобарно-изотермический потенциал ???? = ???? − ???? ????, он является функцией состояния, при конечном процессе равна ∆???? = ∆???? − ???? ∆???? = 0. Критерий равновесия в данных условиях ∆???? = 0.
Свободная энергия Гельмгольца это изохорно-изотермическиий потенциал ???? =
???? − ???? ????
, и критерием равновесия в изохорно-изотермической системе является ра- венство ∆???? = 0. Именно параметр ???? рассматривается в изохорно-изотермических системах (которые будут рассматриваться в дальнейшем), он связан с химическим потенциалом уравнением
− (???? ???????? − ???????? ) = ???????????? = ????????
(57)
при ????,???? = ????????????????????. Поэтому мы можем записать выражение
(︂ ????????
????????
)︂
????,????
= ????
Термодинамика поверхности разрыва в однокомпонентной системе.
Рассмотрим следующий эксперимент: возьмем каркас, где одна из сторон по- движна и нанесем на нее мыльную пленку (рис. 10). Приложим силу к подвижной части каркаса. Свободная энергия Гельмгольца системы равна ∆????
????
= 2????∆????????
(ко- эффициент 2 появляется так как пленка двухсторонняя), а сила которую нужно приложить, чтобы сдвинуть проволоку на ∆???? равна ???? = 2????????. Таким образом, мы можем определить поверхностную энергия ???? как работу, которую нужно приложить для увеличения площади поверхности(размерность Дж/м
2
), либо как силу, которую нужно приложить для уравновешивания возвращающей силы пленки (размерность
H/м). Данный опыт был впервые проведен Дюпре.
Фактором интенсивности поверхностной энергии является именно поверхностное натяжение, обусловленное некомпенсированным полем межмолекулярных сил на межфазной поверхности. Рассмотрим систему жидкость-пар (рис. 11). Гиббс ввел
27
ВОЛЬНОЕ ДЕЛО
ФОНД