Добавлен: 06.02.2019
Просмотров: 15950
Скачиваний: 9
141
В рамках упрощенного рассмотрения, аналогичного [605] (перенос электрона
только по кратчайшему расстоянию зонд — образец), СТМ-отклик от сферической час-
тицы на плоскости представляет собой часть окружности радиуса
real
0.5
'
d
r r
+ + . В
общем случае:
2
2
exp
exp
real
exp
0.25
0.5
'
2
h
d
d
r r
h
+
+ + =
, (61)
где
'
r — расстояние зонд/образец. Как указывалось выше, величину '
r можно оценить
из высоты вольтвысотных зависимостей. Однако в общем случае разделить величины
d
real
и r невозможно. Независимая оценка радиуса кривизны зонда возможна для част-
ных случаев, когда из экспериментальных данных известен точный размер частицы. В
часности, для плотной упаковки сферических частиц (d
exp
= d
real
):
2
exp
exp
exp
(
0.5
)
'
2
h
d
r r
h
−
+ =
, (62)
для отдельной сферической частицы на плоскости (h
exp
= d
exp
):
2
exp
exp
'
8
d
r r
h
+ =
, (63)
Анализ сечений СТМ-изображений для иммобилизованного коллоида по урав-
нению (61) дает интервал расстояний (
real
0.5
'
d
r r
+ + ) 2,5–4,5 нм. Учитывая, что '
r
для образцов платины и золота, согласно вольтвысотным зависимостям, составляет
около 1–2 нм, радиусы иммобилизованных частиц коллоида и зонда не могут превы-
шать 1–3 нм. Эта оценка, разумеется, является достаточно грубой, тем не менее, вели-
чина радиуса кончика значительно меньше величин, типичных для зондов, получен-
ных электрохимическим травлением (10–50 нм). Столь малый радиус может объяс-
няться попаданием на кончик зонда одиночной коллоидной частицы (или конгломе-
рата частиц) с поверхности образца при подводе или сканировании. В этом случае ра-
бочий радиус кривизны определяется формой коллоидной частицы и действительно
может составлять 1–2 нм.
Представленный выше анализ однозначно показывает, что любые количествен-
ные оценки параметров нанодисперсного материала требуют очень большой аккурат-
ности, особенно при проведении измерений в ex situ условиях. К сожалению, лишь в
редких случаях экспериментаторы уделяют внимание этому обстоятельству. С другой
стороны, очевидно, что иммобилизованные на поверхности коллоидные частицы с уз-
ким размерным распределением представляют собой хорошую тест-систему, пригод-
142
ную для оценки формы острия зонда (и методов подготовки острий). Наилучшие ре-
зультаты могут быть получены при иммобилизации частиц на атомарно гладких по-
верхностях. Один из примеров такой тест системы будет представлен в следующем
разделе.
2.4. Анализ различных методик электрохимического травления зонда.
Тест-система для оценки формы острия.
Подготовка высококачественных зондов для туннельной микроскопии до сих пор
является искусством [618], и работы в этом направлении не прекращаются. В этом не-
большом сегменте работы была сделана попытка проанализировать возможность заме-
ны дорогостоящих платино-иридиевых зондов более дешевыми вольфрамовыми, про-
анализировать различные методы подготовки острий с использованием тест-системы
на основе коллоидных частиц, иммобилизованных на атомарно гладкой поверхности.
Проблема подготовки заостренных электродов с малым радиусом кривизны ост-
рия возникла задолго до изобретения сканирующей туннельной микроскопии в связи с
измерениями в конфигурации полевого ионного и эмиссионного микроскопа [619–621].
Однако интерес к этой проблеме существенно возрос на волне широкого распростране-
ния СТМ и АСМ. Все существующие техники заточки создавались для получения зон-
дов, эксплуатирующихся в высоковакуумной конфигурации, когда имеется возмож-
ность дополнительной очистки поверхности острия различными методами. При работе
в ex situ конфигурации такая возможность отсутствует, и фактор загрязнения острия
при травлении может стать определяющим при выборе методики травления. К сожале-
нию, подробный анализ и сопоставление преимуществ и недостатков различных мето-
дик подготовки зондов (в первую очередь, как раз для ex situ конфигурации) в литера-
туре отсутствует. Поэтому перед рассмотрением экспериментальных результатов по
сопоставлению различных методик, будет рациональным посвятить несколько страниц
обзору доступной литературы, посвященной описаниям различных электрохимических
методов подготовки зондов.
В литературе представлено огромное количество методов заточи зондов [618],
многие из которых включают ионную бомбардировку или окислительную термообра-
ботку в высоком вакууме [622–629], что позволяет получать острия с радиусами кри-
визны 2–5 нм. Сверхострые зонды могут быть получены путем выращивания или за-
крепления на кончике острия наноструктуры [630]. К сожалению, такого типа подходы
с трудом переносятся на рутинные исследования, и основным методом подготовки зон-
дов остается их электрохимическое травление. В случае вольфрама травление выполня-
143
ется, как правило, в 1–3М растворе щелочи (гидроксида натрия или калия). Можно вы-
делить два кардинально отличающихся режима травления вольфрама: травление на по-
стоянном и переменном токе.
Заточка на постоянном токе основана на процессе анодной электрополировки
(медленного растворения) вольфрама в щелочном растворе при наложении небольшого
напряжения (обычно 2–10 В) (рис. 106) [631–643]. Травление, фактически протекает в
области «предельного тока», поэтому качество зондов не слишком чувствительно к на-
пряжению. Гладкая боковая поверхность зонда (качественная электрополировка) дос-
тигается при напряжениях более 4 В. Процесс растворения протекает с несколько
большей скоростью вблизи мениска, и на проволоке возникает утоньшение, которое на
определенном этапе разрывается, формируя (формально) два острия. Контакт раствора
с проволокой в момент отрыва не прерывается, поэтому дальнейшее пропускание тока
приводит к растворению острия (росту радиуса кривизны). Для достижения лучшего
качества рабочего острия предлагалось использовать падающий на дно фрагмент про-
волоки [631], или пружину, механически выдергивающую зонд из раствора в момент
отрыва [634]. Однако в большинстве случаев применяются электронные схемы, преры-
вающие поляризацию в момент отрыва [632, 635, 638–641]. В основу большинства схе-
мотехнических решений положен подход, предложенный в [635] (с использованием
электронного компаратора). Исследования [635, 638] показали, что быстродействие
системы отсечки существенно влияет на качество получаемых зондов. Наилучшее ка-
чество (радиус кривизны около 10 нм) достигается при задержке не более 50 нс. По-
путно отметим, что базовое схемотехническое решение [635, 638] не учитывает элек-
трохимической специфики протекающих процессов: в момент отрыва оба электрода
подключаются к одному полюсу источника питания. С точки зрения электротехники
это отвечает отсутствию тока в цепи. Однако в электрохимической системе, состоящей
из электродов разной природы (в качестве второго электрода, как правило, использует-
ся графит, никель или нержавеющая сталь), подобное включение приводит к возникно-
вению в цепи тока разряда соответствующего гальванического элемента. Величина это-
го тока мала, однако даже она может приводить к подтравливанию зонда, если он не
будет немедленно извлечен из раствора. В большинстве случаев достигаемый этим ме-
тодом радиус острия зонда составляет 20–50 нм, выход высококачественных зондов не
превышает 50%. Наименьший радиус (5 нм) был достигнут при использовании отры-
вающейся части проволоки [603]. Получающееся острие достаточно короткое, с малым
углом расхождения (рис. 106в), что обеспечивает высококачественную визуализацию
рельефа с большими глубокими впадинами.
144
а
б
в
Рис. 106. Схематическое изображение принципа постояннотокового травления вольф-
рамовой проволоки (а) [635], зависимость тока растворения от межэлектродного на-
пряжения для растворов КОН различной концентрации (б) [642] и типичная форма
острия после травления (в) [637].
При травлении в переменнотоковом режиме [644–647] форма кончика определя-
ется динамикой пузырьков газа (водорода и кислорода), выделяющихся на поверхности
электрода при приложении переменного напряжения 15–40 В (рис. 107). Поэтому угол
расхождения кончика существенно больше, а процесс травления очень чувствителен к
величине напряжения и условиям проведения электролиза (при низких напряжениях
получаются зонды с тупым округлым острием, при высоком — с очень длинным и не-
прочным острием). Прекращение травления обеспечивается отрывом мениска раствора
от поверхности острия, поэтому не требуются специальные электронные системы от-
ключения поляризации. Достигаемые радиусы кривизны составляют также 20–50 нм.
Инверсия геометрии травления, согласно [647], позволяет получать ультраострые зон-
ды с радиусом 1–3 нм. Более гладкий конусообразный профиль боковой поверхности
зонда (по сравнению с получаемым на постоянном токе) значительно облегчает нане-
сение изоляционных материалов на поверхность зонда для его последующего исполь-
зования в in situ конфигурации. Поэтому зонды для in situ микроскопии обычно изго-
тавливают именно переменнотоковым травлением. Для благородных металлов (плати-
на-иридия, золота, серебра) переменнотоковое травление является единственным дос-
тупным методом получения высококачественных зондов [616, 648, 649].
145
а
б
в
Рис. 107. Схематическое изображение принципа переменнотокового травления вольф-
рамовой проволоки в нормальной (а) и инвертированной (б) конфигурациях. Типич-
ная форма зонда после травления (в) [647].
Для увеличения локальности травления (в обоих режимах) часто рекомендуется
проводить процесс в тонкой пленке раствора, удерживаемой на круглом противоэлек-
троде [650–653], либо в тонком слое раствора на поверхности инертного органического
растворителя [654, 655] (рис. 108). Использование этих подходов не позволяет сущест-
венно снизить радиус кривизны зонда, однако увеличивает выход высококачественных
зондов с необходимыми размерами. Для улучшения качества зондов также рекомендо-
вано использовать отожженную в вакууме вольфрамовую проволоку (монокристалли-
ческую), обеспечивающую лучшее качество острия, чем поликристаллическая [656].
а
б
Рис. 108. Схема травления зондов в тонкой пленке раствора (а) [651] и с использовани-
ем двух несмешивающихся жидкостей (б) [654]. E — электролит, I — непроводящая
жидкость (например, CCl
4
), S1 — часть проволоки, используемая в качестве зонда.
Основным недостатком вольфрама является его высокая химическая активность,
которая значительно ограничивает диапазон потенциалов в in situ конфигурации, при
которых не происходит окисления кончика зонда. В ex situ условиях, при формирова-
нии на поверхности образца тонкой пленки воды действуют аналогичные ограничения.
Кроме того, в ходе электрохимического травления на поверхности острия формируется
слой нерастворимых оксидов вольфрама (преимущественно W(VI)) толщиной 3–10 нм
[623, 636, 657, 658] (рис. 109), толщина которого возрастает при хранении зонда на воз-