Добавлен: 06.02.2019
Просмотров: 15955
Скачиваний: 9
146
духе [652]. Информация о строении острия вольфрамового зонда после травления дос-
таточно отрывочна (он может быть визуализирован только с использованием просвечи-
вающей электронной микроскопии). Оксидный слой наблюдается как при использова-
нии постояннотоковых, так и переменнотоковых режимов травления, и его толщина
очень чувствительна к условиям электролиза. В случае постояннотоковых режимов, как
правило, толщина оксидного слоя составляет около 10 нм [636], переменнотоковых —
несколько меньше (около 5 нм) [623]. Согласно [655], при частотах переменного на-
пряжения менее 500 Гц возможно получение зондов без оксидного слоя. При травлении
в тонкой пленке раствора толщина этого слоя также не велика (менее 5 нм) [652]. Во
всех случаях, протяженность оксидного слоя значительно превышает толщину типич-
ного туннельного зазора. Механический контакт зонда с поверхностью (ток протекает
по всей площади соприкосновения оксидного слоя с поверхностью) приводит к суще-
ственному размыванию топографических изображений, дестабилизации петли обрат-
ной связи (периодическим втыканиям и осцилляциям), необратимому искажению лю-
бых туннельно-спектроскопических измерений [636, 659]. При проведении измерений в
вакууме всегда используются различных методы очистки (ионными пучками, термооб-
работкой, электрическим разрядом), поэтому эта проблема не столь актуальна. При из-
мерениях на воздухе надежные методы очистки поверхности острия отсутствуют.
Предложен метод химической обработки в концентрированной плавиковой кислоте
(25–47%), позволяющий в большинстве случаев существенно снизить толщину оксид-
ного слоя [658–661], однако полностью он не удаляется, а травление одновременно
приводит к увеличению радиуса кривизны острия [660]. Механическая отмывка с ис-
пользованием ультразвука очень часто приводит к деформации (сгибанию) острия
[660]. Предложен также электрохимический метод краткосрочной полировки в раство-
ре сульфита калия и гидрохинона, приводящий к существенному снижению толщины
оксидов на поверхности [657, 662]. Выбор такого раствора был сделан исключительно
эмпирически (проявитель для фотоматериалов) [662].
При визуализации «грубого» рельефа поверхности с размерами характерных об-
ластей, значимо превышающими радиус кривизны зонда (более 100 нм), искажения,
вносимые формой острия, нелокальностью переноса электрона в ex situ конфигурации,
наличием оксида на поверхности не столь существенны и могут быть корректно оцене-
ны в рамках существующих моделей [605]. При визуализации с молекулярным или ато-
марным разрешением также не требуется малый радиус кривизны острия, так как при
этом, фактически, туннельный ток протекает исключительно через верхушечный атом
острия, и «переключения» проводимости на соседние атомы при сканировании не про-
147
исходит. В то же время, появление на поверхности острия даже очень тонкого оксидно-
го слоя делает невозможным получение высококачественных изображений такого мас-
штаба, поэтому чистота острия является в этом случае ключевым параметром. Наибо-
лее проблемным является интервал размеров 1–100 нм, когда размеры визуализируе-
мых частиц сравнимы с размером острия. Именно в этот интервал, как правило, пред-
ставляющий наибольший интерес, попадает большинство электрокаталитических мате-
риалов и электролитических осадков
а
б
Рис. 109. Результаты просвечивающей электронной микроскопии вольфрамовых
зондов, полученных электрохимическим травлением в различных режимах. (а) — пе-
ременнотоковое травление с малой амплитудой [657], (б) — постояннотоковое травле-
ние [658].
С учетом всего вышесказанного, постановка экспериментальных работ была ори-
ентирована именно на наиболее проблемный интервал размеров. Реальная форма ост-
рия зонда всегда значительно сложнее, чем идеализированная модель полусферы. По-
этому, при обсуждении радиуса кривизны острия можно говорить лишь об эффектив-
ных значениях, описывающих искажения, возникающие при визуализации объектов
определенного размера. Фактически, (в первом приближении) это отвечает анализу ра-
диуса поперечного сечения зонда на удалении от его острия на определенное фиксиро-
ванное расстояние. Ниже все зонды, полученные различными методами, будут сопос-
тавляться на основе анализа искажений наблюдаемых при визуализации тест-системы,
представляющей собой сферические частицы определенного диаметра, иммобилизо-
ванные на атомарно гладкой поверхности. Как было показано в предыдущем разделе,
без учета делокализации переноса электрона в ex situ условиях, для такой конфигура-
ции визуализируемая высота частиц характеризует их реальный размер, а увеличение
их латерального размера — параметры зонда. Для «полусферического» приближения
формы острия, его эффективный радиус может быть оценен с использованием уравне-
ния (63). Однако, так как уже для небольших использовавшихся размеров частиц, ана-
148
лиз поперечного сечения СТМ-изображений свидетельствует о существенном отклоне-
нии острия от сферичности, в качестве параметра описывающего наблюдаемые иска-
жения ниже будет рассматриваться величина уширения СТМ-откликов на изображени-
ях (d
зонд
= d
exp
– h
exp
). В первом приближении, эта величина характеризует диаметр зон-
да на расстоянии 0,5h
exp
от его острия.
Для сравнительной оценки различных методов травления вольфрамовых зондов
была выбрана тест-система, представляющая собой коллоидные частицы золота с раз-
мерами около 15–20 нм (рис. 110), иммобилизованные на поверхности атомарно глад-
кой поверхности Au(111) (напыленная на слюду тонкая пленка золота с последующим
отжигом). Иммобилизация производилась путем нанесения на поверхность золота 25
мкл коллоидного раствора и подкисления его 25 мкл 0.5М H
2
SO
4
. После выдержки в
течение 3–5 мин. раствор смывали дистиллированной водой и образец высушивали. В
процессе иммобилизации на поверхности местами формируются большие скопления
частиц, однако основная часть поверхности заполнена отдельно расположенными час-
тицами. При нанесении коллоида на поверхность HOPG формируется аналогичная
структура, однако энергия взаимодействия наночастиц с поверхностью графита не ве-
лика, поэтому при сканировании происходит смещение частиц и удаление их за преде-
лы кадра. Аналогичная ситуация реализуется и при изучении электроосажденных на-
ночастиц на поверхности HOPG и будет подробно рассмотрена в главе 4. При исполь-
зовании золотой подложки признаков «сбивания» частиц при сканировании зафиксиро-
вано не было.
Рис. 110. Изображение частиц цитратного коллоида Au, полученное методом про-
свечивающей электронной микроскопии.
149
При изготовлении зондов методом скусывания проволоки ножницами формиру-
ется кончик неправильной формы, с большим количеством выступов (рис. 111), однако
в СТМ конфигурации при визуализации гладких поверхностей перенос электрона осу-
ществляется через какое-нибудь одно из сформированных острий, и достигается высо-
кое качество изображений. При исследовании поверхностей с существенными перепа-
дами высот становится возможным «переключение» между разными остриями и появ-
ляются существенные искажения. Например, для ситуации изображенной на рис. 111
(предполагая, что образец горизонтален), можно ожидать «переключения» уже при пе-
репадах высот около 13 нм. Примеры таких искаженных изображений представлены на
рис. 112. При скусывании формируется ассиметричный «плоский» кончик с достаточно
низким радиусом кривизны наиболее выступающей части (при высоте визуализируе-
мой частицы 16–20 нм ее диаметр составляет около 40 нм, следовательно, радиус ост-
рия зонда — около 10 нм). Тем не менее, уже при перепадах высот 15–20 нм наблюда-
ются существенные искажения — топографическое изображение состоит из повто-
ряющихся ассиметричных образований. Интересная картина искажений наблюдается
при налипании на поверхность зонда коллоидных частиц, появившихся при кратковре-
менном контакте острия с поверхностью при подводе (либо во время сканирования)
(рис. 113). Свидетельством искажений является идентичность всех визуализируемых
объектов.
Рис. 111. Острие платино-иридиевого зонда, изготовленное методом скусывания (про-
свечивающая электронная микроскопия) [657].
Рис. 112. СТМ изображения золотого коллоида на поверхности Au(111) полученные с
использованием «скусанных» зондов.
150
Рис. 113. СТМ изображения золотого коллоида на поверхности Au(111) полученные с
использованием зонда, на поверхность которого налипли частички коллоида.
Для травления вольфрамовых зондов была изготовлена специальная электронная
схема, работающая совместно с платой ЦАП/АЦП Lcard L-780, позволяющая осущест-
влять регистрацию среднего и мгновенного тока в цепи в ходе процесса. Для отключе-
ния поляризации при отрыве кончика при постояннотоковом травлении использовалась
модифицированная схема [635] на базе компаратора, однако совмещенный электрон-
ный ключ (управляемый компаратором) и реле (управляемое с компьютера) позволяли
осуществляли полное размыкание цепи. Переменнотоковое травление выполнялось на
частоте питающей сети (50 Гц). В качестве противоэлектрода во всех экспериментах
использовался графитовый стержень. Объем раствора составлял около 50 мл, вольфра-
мовая проволока погружалась в него на глубину 1–2 мм.
Продолжительность травления вольфрамовой проволоки диаметром 0.5 мм в 1М
КОН в переменнотоковом режиме обычно составляет 1–2 мин. Типичный профиль тока
в ходе травления представлен на рис. 114. При высоких напряжениях очень часто на
заключительных этапах травления в области мениска происходит появление электриче-
ских разрядов (желтого свечения), при этом ток в цепи увеличивается. Существенного
ухудшения качества зондов, получаемых при возникновении разрядов, не зафиксиро-
вано. Мгновенный ток в цепи ассиметричен, катодный процесс выделения водорода,
судя по всему, протекает в условиях предельного тока. Как хорошо видно по характеру
искажений при визуализации сферических частиц (рис. 115), при использовании для
изготовления зондов технического поликристаллического вольфрама (допированного
редкоземельными элементами) формируются острия с плоским кончиком, вероятно из-
за откалывания материала по межзеренным границам. Профиль поперечного сечения
кончика при этом также имеет сложную форму, далекую от округлой. Высококачест-
венные зонды удается получить только из высокочистого вольфрама (в работе исполь-
зовалась проволока фирмы Alfa-Aesar, с чистотой 99.95%). На рис. 116 представлены