Добавлен: 06.02.2019
Просмотров: 15990
Скачиваний: 9
136
На рис. 103а представлены модельные зависимости наблюдаемого диаметра час-
тицы (d
exp
) от реального размера частицы для различных значений радиуса кривизны
зонда, пунктиром изображена зависимость, ожидаемая при отсутствии искажений. Для
«углубленных» частиц (рис. 103а, светлые точки в области d
real
< 20 нм) модель пред-
сказывает занижение измеряемого размера по сравнению с реальным, а в случае «вы-
пуклой» частицы, напротив, его завышение. В случае равенства размеров всех трех
частиц, вне зависимости от радиуса кривизны зонда, искажения отсутствуют. Для час-
тицы, расположенной между частицами малого диаметра (темные точки), максималь-
ные искажения наблюдаются в области сопоставимых размеров центральной и крайних
частиц. Если центральная частица значительно больше, то ее кажущийся размер отли-
чается от реального на постоянную величину, то есть относительная погрешность оп-
ределения размера при дальнейшем увеличении d
real
ослабевает. Поскольку в большин-
стве случаев наибольший интерес представляют материалы с малым размером частиц,
для которых искажения максимальны (например, для исследуемых материалов из дис-
персной Pt все визуализированные частицы соответствуют d
exp
< 20 нм), в дальнейшем
обсуждается именно этот интервал размеров.
0
10
20
30
40
0
10
20
30
40
50
d
real
, нм
d
exp
, нм
– 1
– 2
– 3
– 4
– 5
0
5
10
15
20
0
5
10
15
20
h
real
, нм
h
exp
, нм
– 1
– 2
– 3
– 4
– 5
а
б
Рис. 103. Модельные зависимости наблюдаемого размера частицы (d
exp
) (а) и высоты
частицы (h
exp
) (б) от реального размера (d
real
) и реальной высоты (h
real
), соответствен-
но, для различных значений радиуса кривизны зонда r, нм: 5 (1), 10 (2), 15 (3), 25 (4), 50
(5). Диаметр боковых частиц: темные точки — 4 нм, светлые точки — 20 нм.
Пунктиром показана зависимость при отсутствии искажений.
137
Количественной информацией, которая может быть получена из топографических
СТМ-изображений для таких систем, является распределение частиц по размерам. Для
«углубленных» частиц (светлые точки в области d
real
< 20 нм рис. 103а) наблюдаемые
малые размеры занижены, то есть коррекция левой части размерных распределений
должна приводить к смещению ее в сторону больших размеров. Напротив, наблюдае-
мые большие размеры завышены, и правую часть распределения при коррекции нужно
смещать в сторону меньших размеров. В результате при коррекции произойдет суже-
ние распределения. С учетом того, что вклад «выпуклых» частиц в размерные распре-
деления больше, чем «углубленных» (как было упомянуто ранее, «выпуклые» частицы
визуализируются на СТМ-изображениях наиболее четко), следует ожидать смещения
размерного распределения вдоль оси размеров в сторону меньших размеров.
В связи с вышеизложенным наибольший интерес представляет случай «выпук-
лых» частиц (темные точки, рис. 103а), для которых коррекция должна приводить к
смещению обеих ветвей распределения в сторону меньших размеров. При этом, как
видно из рис. 103а, это смещение будет одинаковым для всех размеров частиц только в
той области достаточно больших размеров, в которой идеальная (пунктир) и рассчи-
танная зависимости параллельны. Для реальных систем и радиусов кривизны зонда не
менее нескольких нанометров эта ситуация вряд ли осуществима. Поэтому для боль-
шинства исследованных систем должно наблюдаться сужение размерного распределе-
ния и его смещение в сторону меньших размеров.
Величина искажений растет с увеличением различия размеров центральной и со-
седних частиц, следовательно, наибольшие искажения распределения ожидаются на его
краях, где высока вероятность контакта частиц с существенно различающимися разме-
рами. В то же время, в области максимума распределения, для которой наиболее вероя-
тен контакт частиц, близких по размеру, искажения минимальны.
В трехмерной конфигурации искажения могут приводить к кажущейся несферич-
ности частиц в СТМ-изображениях. Действительно, если размеры соседних с иссле-
дуемой частиц в разных сечениях по нормали к поверхности отличаются (и/или отли-
чаются соответствующие зазоры между частицами), мы можем наблюдать сфериче-
скую частицу в трехмерном ансамбле как эллипсоид из-за различий d
exp
в разных сече-
ниях.
Занижение измеряемой высоты частицы h
exp
по сравнению с h
real
с ростом размера
частицы ослабевает. В случае «выпуклых» частиц (темные точки на рис. 103б), дающих
основной вклад в экспериментальные размерные распределения, такое искажение ока-
зывается существенно меньше, чем в случае «углубленных», и не слишком сильно за-
138
висит от размера острия зонда. В случае «углубленных» частиц искажения могут зна-
чительно превышать 50%. Именно эти искажения являются причиной наблюдаемой в
эксперименте для электролитических осадков Pt «сплющенности» частиц на СТМ-
изображениях (рис 102в).
На рис. 104 сопоставлены искажения измеряемых размеров частиц при касании и
при наличии между ними малого зазора (1 нм). Как видно из рисунка, дополнительное
возрастание кажущихся размеров не велико по сравнению с рассмотренными выше ис-
кажениями. Очевидно, что если в системе имеются значительные интервалы между
частицами, то определяемые по СТМ-изображениям d
exp
отвечают не реальным разме-
рам частиц, а лишь среднему расстоянию между соседними частицами.
10
20
30
40
0
10
20
30
40
0
5
10
15
20
d
real
, нм
d
exp
, нм
h
exp
, нм
1
1'
2
2'
Рис. 104. Зависимость наблюдаемого диаметра частицы (d
exp
) (1, 2) и наблюдаемой вы-
соты частицы (h
exp
) (1’, 2’) от реального размера (d
real
) для частиц в непосредственном
контакте (1, 1’) и для частиц, разделенных зазором 1 нм (2, 2’).
Из всего вышесказанного, с точки зрения количественной обработки СТМ-
изображений, наиболее важными выводами являются следующие.
1. Никакие искажения не могут привести к наблюдению ложного максимума распреде-
ления.
2. Размеры частиц, расположенных между частицами того же размера, измеряются по
2D-изображениям (d
exp
) с высокой точностью.
3. При анализе СТМ-изображений близко расположенных частиц значительно более
надежной характеристикой размера является d
exp
. Величины h
exp
всегда занижены по
сравнению с d
real
.
Модельные расчеты, выполненные в рамках конфигурации полусферических час-
тиц на плоскости, нельзя использовать для количественной коррекции размерных рас-
пределений, поскольку расположение частиц на самом деле менее упорядочено. Мож-
но, однако, утверждать, что необходимые поправки не слишком велики. Так, согласно
139
[617], для кристаллитов в глобулярных осадках Pt на стеклоуглероде диаметры частиц,
определенные по данным ПЭМ, оказывались меньше, чем d
exp
, не более чем на 1нм.
Систематическое превышение d
exp
над величинами, определяемыми методом ПЭМ,
подтверждает справедливость модели «выпуклых» частиц для фрагментов, наиболее
четко визуализированных на СТМ-изображениях, а близость двух обсуждаемых вели-
чин свидетельствует о достаточно малых радиусах кривизны зондов.
Иммобилизованный коллоид представляет собой очень удобную систему для со-
поставления представленной выше модели с экспериментом, так как для него отклоне-
ния от монодисперсности невелики. Как следует из вышеизложенного, по мере умень-
шения поверхностной концентрации коллоида (увеличения расстояния между частица-
ми) различия между d
real
и d
exp
возрастают, а h
exp
→ h
real
. Так как для изолированной
частицы из модели следует, что h
real
≈ h
exp
, именно этот параметр должен использовать-
ся для оценки размеров частиц при исследовании коллоидных частиц, иммобилизован-
ных с низкими заполнениями. Однако иммобилизация платинового коллоида выполня-
лась на поликристаллические подложки со значительной шероховатостью, поэтому
большинство экспериментов проводили для образцов с высокими заполнениями по-
верхности. Зависимости d
exp
от d
реал
и h
exp
от h
реал
не могут быть использованы для оцен-
ки искажений из экспериментальных данных, так как реальные размеры отдельных
частиц неизвестны. Определенная информация о степени искажений может быть из-
влечена из сравнительного анализа экспериментальных величин d
exp
и h
exp
, если из не-
зависимых данных известна форма частиц. На рис. 105а приведены примеры рассчи-
танных зависимостей h
exp
от d
exp
, пунктирная линия соответствует отсутствию искаже-
ний. Все рассчитанные точки лежат ниже «идеальной» прямой, что соответствует от-
мечавшемуся выше более выраженному занижению высоты, причем конфигурации с
равными размерами соседних частиц не являются исключением. Чем ближе располо-
жены экспериментальные точки к прямой, отвечающей случаю отсутствия искажений,
тем меньше радиус кривизны зонда и тем выше его качество. Предсказываемая моде-
лью чувствительность наклона h
exp
, d
exp
-зависимости к величине r достаточно велика.
Для сопоставления модельных расчетов с экспериментом были обработаны сече-
ния СТМ-изображений для коллоидной платины, иммобилизованной на золотой под-
ложке (Pt
col
/Au) с высокими степенями заполнения поверхности (рис. 102б). Все полу-
ченные экспериментальные точки (рис. 105б) лежат достаточно близко к прямой, отве-
чающей идеальной зависимости. При сопоставлении с расчетными зависимостями, не-
обходимо иметь в виду, что в отличие от моделировавшейся конфигурации «полусфера
на плоскости» (h
real
= 0.5d
real
), при иммобилизации коллоида реализуется конфигурация
140
«сфера на плоскости» (h
real
= d
real
). Близость экспериментальных точек к «идеальной«
прямой указывает на небольшой вклад искажений (высокое качество зонда). Тем не
менее нельзя забывать, что иммобилизация может сопровождается образованием не-
больших агрегатов (например, пирамид из нескольких коллоидных частиц), приводя к
завышению экспериментальных величин h
exp
. Кроме того, к аналогичному результату
может приводить и шероховатость подложки, на которую проводится иммобилизация.
На значительный вклад искажений указывает тот факт, что размер коллоидных частиц,
определяемый в СТМ-экспериментах (4-8 нм), заметно превышает размер, приближен-
но оцененный из спектров поглощения (2 нм). Высокие значения h
exp
, тем не менее,
свидетельствуют о наличии заметных интервалов между частицами.
0
10
20
30
40
50
0
5
10
15
d
exp
, нм
h
exp
, нм
– 1
– 2
– 3
– 4
– 5
0
2
4
6
8
10
12
0
2
4
6
d
exp
, нм
h
exp
, нм
а
б
Рис. 105. (а) Зависимости наблюдаемой высоты частицы (h
exp
) от наблюдаемого диа-
метра (d
exp
) для различных значений радиуса кривизны зонда r, нм: 5 (1), 10 (2), 15 (3),
25 (4), 50 (5). Диаметр боковых частиц: темные точки — 4 нм, светлые точки — 20 нм;
пунктиром показана зависимость при отсутствии искажений. (б) Экспериментальные
зависимости наблюдаемой высоты частицы (h
exp
) от наблюдаемого диаметра (d
exp
) для
частиц платинового коллоида (прямая — отсутствие искажений для модели полусфе-
рических частиц).