Добавлен: 06.02.2019
Просмотров: 15960
Скачиваний: 9
156
2.5. Электрохимический и молекулярный дизайн модифицированных зондов
С использованием электрохимических подходов возможно не только изготовле-
ние высококачественных зондов для туннельной микроскопии, но и гибкое управляе-
мое модифицирование поверхности острия. На этапе становления метода СТМ особое
внимание уделялось, в частности, изучению процесса туннелирования в целом (осо-
бенно в не высоковакуумных конфигурациях). Как уже упоминалось в главе 1, одним
из интересных объектов с этой точки зрения является двойной туннельный зазор обра-
зец/изолятор/наночастица или молекула/изолятор/зонд, в котором возможна реализация
эффектов кулоновской блокады и резонансного туннелирования. В большинстве случа-
ев указанная конфигурация конструируется путем иммобилизации наночастиц (моле-
кул) на поверхности образца (рис. 7). Электрохимическое осаждение позволяет форми-
ровать ее путем последовательного осаждения нанометровых фрагментов разных фаз
на поверхности зонда (рис. 121). Ожидалось, что в условиях резонансного туннелиро-
вания такой зонд не только может быть использован для изучения процесса туннельно-
го переноса электрона, но и позволит обеспечить повышенную контрастность и качест-
во рутинных топографических изображений.
Игла из Pt-Ir
Изолятор на основе
полиакрилового полимера
Пленка полианилина
Металлический или
полупроводниковый
кластер
Рис. 121. Схематическое изображение зонда с двойным туннелированием.
При электросинтезе наноструктуры в качестве изолятора («второго зазора») вы-
ступала пленка проводящего полимера — полианилина (является изолятором в восста-
новленном состоянии). В качестве материала металлического кластера была выбрана
медь. Зонд изготавливался из проволоки Pt-Ir (10%Ir, диаметр 0.5 мм) путем электро-
химического переменнотокового травления в растворе 3 M KCN + 1 M KOH по мето-
дике [616, 663]. Затем на его поверхность электрофоретически наносился изолирующий
защитный слой акрилового полимера [664]. Проведение электрохимических измерений
157
на ультрамикроэлектроде, каковым и является изолированный зонд СТМ, требует ис-
пользования нанопотенциостата, позволяющего измерять токи в доли наноампера. В
этом качестве был использован самодельный бипотенциостат, который планировалось
также использовать для СТМ исследований в in situ конфигурации. Некоторые техни-
ческие характеристики этого бипотенциостата представлены в табл. 2. Для проведения
потенциостатических и потенциодинамических измерений было разработано специали-
зированное программное обеспечение. Все измерения проводились на воздухе (без де-
аэрирования раствора). Все потенциалы в данном разделе приведены в шкале нас.к.э.
Табл. 2. Технические характеристики бипотенциостата
Диапазоны регулирования/измерения потенциала
±10, ±5, ±2, ±1 В
Дискретность измерения/регулирования потенциала 5, 2.5, 1, 0.5 мВ
Диапазоны регулирования/измерения тока образца
10, 5, 2, 1, 0.5, 0.2, 0.1, 0.01 мА
Минимальная дискретность измерения тока образца 5
нА
Диапазоны регулирования/измерения тока зонда
1000, 100, 10 нА
Минимальная дискретность измерения тока зонда 5
пА
Развертка потенциала
квазилинейная (ступенчатая)
Измерения на ультрамикроэлектроде в сернокислом растворе (рис. 122) выявили
протекание анодного процесса при потенциалах адсорбции кислорода, приводящего к
появлению катодных пиков в водородной области. Аналогичные процессы наблюдались
и на обычном платино-иридиевом электроде с полиакриловым покрытием. Поэтому они
могут быть отнесены к редокс-превращениям органических веществ, входящих в состав
изоляционного покрытия [664]. Грубая оценка рабочей площади электрода, выполненная
по заряду адсорбции/десорбции водорода, приводит к величинам 10
-5
–10
-4
см
2
.
Рис. 122. Стационарная поляризационная зависимость (1) и циклическая вольтампе-
рограмма (2) измеренные на Pt-Ir ультрамикроэлектроде в 0.5 М H
2
SO
4
. Скорость раз-
вертки потенциала 16 мВ/с.
158
Осаждение полианилинового покрытия (рис. 123а) выполнялось в потенциодина-
мическом режиме (инициирование при 0.75–0.80 В, последующее циклирование в ин-
тервале потенциалов –0,2÷(0,6 или 0,7) В) в растворе 2M H
2
SO
4
+ 1M C
6
H
5
NH
2
. За ис-
ключением незначительных искажений, связанных с редокс-превращениями компонен-
тов полиакрилового изолятора, форма регистрируемых вольтамперограмм типична для
осаждения полианилина в таких условиях [665]. Циклические вольтамперограммы в
фоновом растворе также типичны (рис. 123б). Низкие величины тока при катодных по-
тенциалах и форму плато (нет увеличения тока при переходе к более отрицательным
потенциалам, сравн. рис. 122) можно считать доказательством сплошности покрытия.
Следует также отметить высокую стабильность покрытия в ходе циклирования и неко-
торое увеличение уровня шума на кривых при положительных потенциалах. Однознач-
ная оценка толщины полимерной пленки на поверхности зонда невозможна из-за не-
равномерности осаждения вдоль поверхности. При наблюдении в оптический микро-
скоп хорошо видно, что осаждение преимущественно происходит на боковой поверх-
ности зонда, а на его острие толщина полимерной пленки невелика. Согласно кулоно-
метрическим оценкам, за время одного цикла происходит осаждение 2–10 монослоев
полианилина.
E
, (
)
В нас. к. э.
I
, н
А
2
4
6
8
10
40
30
20
10
0
–10
–0.2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
а
20
10
0
–10
–0.2
0
0.2
0.4
0.8
0.6
1
3
5
E
, (
)
В нас. к. э.
I
, н
А
б
Рис. 123. Циклические вольтамперограммы, измеренные на Pt-Ir ультрамикроэлек-
троде в ходе осаждения полианилина в растворе 2M H
2
SO
4
+ 1M C
6
H
5
NH
2
(а) и в фоно-
вом растворе 0.5 М H
2
SO
4
после осаждения (б). Цифрами показаны номера циклов.
Скорость развертки потенциала 16 мВ/с.
При использовании зондов с толстым полимерным покрытием (20–100 циклов
осаждения) в конфигурации СТМ добиться появления туннельного тока не удается
(механическая деформация пленки полимера препятствует приближению зонда к по-
верхности на необходимое расстояние). Этот факт также указывает на то, что при вы-
сыхании пленки полимера на воздухе она самопроизвольно переходит в непроводящее
состояние, поэтому специальные меры по электрохимическому дедопированию покры-
тия не требуются. При достаточно тонком покрытии (не более 5–10 циклов осаждения,
159
в зависимости от качества изоляции кончика зонда) при подводе наблюдается появле-
ние туннельного тока и стабилизация петли обратной связи, однако при попытках ска-
нирования происходит разрушение покрытия и втыкание зонда. Это указывает на со-
поставимость толщин полимерной пленки и туннельного зазора в ex situ конфигурации,
однако при подводе все-таки происходит механический контакт зонда с поверхностью,
и при латеральном перемещении зонда пленка на острие разрушается.
Потенциал начала осаждения меди из раствора 0.5 M H
2
SO
4
+ 2 M CuSO
4
практи-
чески совпадает с потенциалом перехода полианилина в непроводящее состояние. По-
этому для управляемого осаждения была выбрана двухимпульсная методика: нуклеа-
ция частиц меди при высоком перенапряжении (отвечает области непроводимости
пленки полимера) и последующее доращивание покрытия при более положительных
потенциалах (в области проводимости полианилина). Зарождение медных частиц в мо-
мент первичного импульса возможно благодаря тому, что переход полианилина в не-
проводящее состояние происходит не мгновенно и протекающего заряда достаточно
для появления на внешней поверхности зародышей меди.
При проведении осаждения на ультрамикроэлектроде без полианилинового покры-
тия (рис. 124а,б) наблюдается резкий рост тока в ходе начального импульса и медленный
рост в ходе второй ступени, отвечающий разрастанию покрытия. Такая форма транзиен-
та тока типична для процессов осаждения металлов. При осаждении на модифицирован-
ный электрод (рис. 124в), даже при значительно больших перенапряжениях во время
первого импульса, ток ничтожен, а при переходе к менее отрицательным потенциалам,
наоборот, наблюдается быстрый рост тока, связанный с переходом полимера в проводя-
щее состояние. Практически полное отсутствие тока на начальных этапах осаждения еще
раз подтверждает выводы о сплошности получаемого полимерного покрытия.
В большинстве экспериментов кристаллы меди на поверхности острия доращива-
лись до микронных размеров, с тем, чтобы иметь возможность непосредственного мик-
роскопического контроля осаждения (с использованием оптического микроскопа). Затем,
основная часть осадка растворялась в том же растворе анодно с кулонометрическим кон-
тролем (рис. 125). С учетом точности определения заряда в отсутствие деаэрирования
можно утверждать, что размер остаточных кристаллитов меди не превышает 100 нм. Бы-
ло показано, что даже при длительном выдерживании при анодных потенциалах не про-
исходит полного удаления меди с поверхности полимера (кинетика нуклеации в ходе по-
вторных осаждений меди существенно отличается от кинетики, наблюдаемой на исход-
ной поверхности полимера). Возможно, на поверхности существуют небольшие участки,
стабилизируюшие кластеры меди и подавляющие процесс ее растворения.
160
б
I,
нА
I,
нА
t, мин
t, мин
a
0
–200
–400
–600
0
2
4
6
8
10
0
–200
–400
–600
0
0.1
0.2
0.3
0.4
I,
нА
t, мин
в
0
–20
–40
–60
–80
–100
0
2
4
6
8
10
12
14
Рис. 124. Хронопотенциограммы двухступенчатого осаждения меди из раствора 0.5М
H
2
SO
4
+ 2 M CuSO
4
на Pt-Ir ультрамикроэлектрод без покрытия (а, б) и со слоем поли-
анилина (в). Катодное перенапряжение при зарождении: 0,1 В (а,б) и 0.3В (в) и при дора-
щивании: 0.01В (а,б) и 0.03В (в). Стрелкой показан момент перехода к второй ступени.
Q
, мк
Кл
t, мин
б
I,
н
А
t, мин
а
400
300
200
100
0
–100
10
20
30
40
50
60
200
150
100
50
0
10
20
30
40
50
60
5000
4000
3000
2000
1000
Ч
ис
ло
эффе
кт
ив
ны
х
мо
но
сл
ое
в
Рис. 125. Хроноамперограмма растворения меди, осажденной на острие зонда с покры-
тием из полианилина (а) и кулонометрический баланс процессов осаждения / раство-
рения (б). Избыточный заряд связан с процессами восстановления кислорода воздуха.
Аналогичные гетероструктуры с полупроводниковым кластером на острие были
получены путем анодного электроосаждения оксида таллия Tl
2
O
3
из растворов солей
одновалентного таллия). Этот процесс протекает при потенциалах, при которых поли-
мер находится в проводящем состоянии, поэтому, в отличие от случая катодного осаж-
дения меди, существенных отличий между осаждением на чистую металлическую по-
верхность и осаждением на слой полианилина обнаружено не было.
В отличие от острий только с полианилиновым покрытием, зонды
Cu/полианилин/Pt-Ir и Tl
2
O
3
/полианилин/Pt-Ir демонстрируют устойчивое туннелиро-
вание в конфигурации ex situ СТМ и позволяют получать корректные СТМ изображе-
ния. Можно отметить лишь небольшое увеличение уровня шума на изображениях.
Кроме того, было зафиксировано значимое увеличение наклонов вольтамперных зави-
симостей, по сравнению с обычными для немодифицированных платина-иридиевых
зондов (для регистрации вольтамперных зависимостей в этих опытах использовалась