Добавлен: 06.02.2019
Просмотров: 15964
Скачиваний: 9
166
творимости не является определяющим с учетом ограничений на допустимый уровень
загрязнения алюминия. Для примесей олова, очень мало растворимого в алюминии, это
ограничение очень жесткое [667]: уже при концентрации около 260 ppm (при 640
о
С) в
области межзеренных границ формируется фаза, богатая оловом, что приводит к сни-
жению механической прочности металла. Достигнутые в ходе всех предшествующих
исследований линейные скорости растворения керамического анода не превышают 20–
40 мм/год [671–673], что удовлетворяет требованиям к инертным анодам с точки зре-
ния срока службы. Однако достигаемый даже при столь малой скорости деградации
уровень загрязнения алюминия существенно превышает допустимые величины
(200 ppm). Нужно отметить, что, несмотря на достаточно большое количество публика-
ций, посвященных тестированию керамических материалов на основе диоксида олова в
криолит-глиноземных расплавах, природа деградационных процессов и даже электро-
химические превращения оловосодержащих частиц в расплаве практически не изуча-
лись. Поэтому в настоящей работе особое внимание было уделено не столько тестиро-
ванию тех или иных материалов, сколько тщательному анализу природы процессов
протекающих при электролизе.
Получение массивных керамических образцов из диоксида олова требует введе-
ния в материал допирующих компонентов, призванных обеспечить высокую скорость
спекания (плотность керамики) и проводимость материала. Введение в состав керамики
пятивалентных катионов (Sb, Nb, Ta, донорные примеси), образующих твердый раствор
замещения с диоксидом олова, приводит к увеличению концентрации носителей заряда
(электронов, n-тип проводимости) в материале, и тем самым, к росту электропроводно-
сти керамики. Уже небольших добавок сурьмы (0,05–0,2ат.%) достаточно чтобы суще-
ственно повысить проводимость материала. Дальнейшее увеличение содержания сурь-
мы, как правило, не приводит к пропорциональному увеличению проводимости, в не-
которых случаях она даже снижается. Это связано с тем, что при высокой концентра-
ции сурьмы, в кристаллической решетке сосуществуют Sb(V) и Sb(III), взаимно ком-
пенсирующие влияние друг друга [676, 677].
Введение в состав материала двух- и трехвалентных катионов (Cu, Zn, Co, Fe, Mn,
акцепторные примеси) приводит к образованию кислородных вакансий, высокая кон-
центрация и подвижность которых на поверхности зерен приводит к вязкому течению
границ и быстрому спеканию керамики. Поэтому оксиды этих элементов выступают в
роли спекающих добавок, обеспечивающих получение высокоплотной керамики [678].
В случае оксида меди, при высоких температурах (более 1092
о
С) образуется жидкая
эвтектика CuO/Cu
2
O, делающая возможным жидкофазное спекание [679].
167
Введение акцепторных примесей снижает концентрацию свободных электронов в
материале и, следовательно, проводимость керамики. Кроме того, многие катионы сег-
регируют на межзеренных границах в ходе спекания, приводя к формированию двой-
ного барьера Шоттки на границах и появлению нелинейного электрического сопротив-
ления материала (варисторное поведение). В качестве материалов для варисторов наи-
более активно изучаются керамики допированные кобальтом [680–682].
С точки зрения перспектив использования керамики на основе диоксида олова в
качестве «инертного» анода для получения алюминия, было показано, что по призна-
кам высокой плотности (низкой пористости) и электропроводности оптимальными до-
бавками являются оксиды меди и сурьмы, вводимые в количестве 1-2 мас.% [667, 683].
Поэтому практически все исследования электрохимического поведения и коррозионной
стойкости керамики на основе диоксида олова в криолит-глиноземных расплавах про-
водились с использованием материалов, допированных медью и сурьмой [667]. Иссле-
дования, результаты которых представлены ниже, также начинались на образцах кера-
мики SnO
2
+1.5 мас.% CuO+1.5 мас.% Sb
2
O
3
. Однако внимательное изучение природы
деградационных процессов, происходящих в ходе анодной поляризации, показало, что
оптимизация эксплуатационных свойств анода возможна только путем направленного
варьирования локальной микроструктуры и локальной проводимости материала в более
широких пределах, чем это позволяет сделать элементный состав Sn-Sb-Cu.
Образцы керамических материалов на основе диоксида олова различного состава
изготавливались методом твердофазного керамического синтеза, включающего совме-
стный помол компонентов в планетарной мельнице, прессование с использованием
временной технологической связки (поливинилацетат) и спекание при 1280-1300
о
С в
течение 10 часов. Сырьем служили реактивы квалификации не ниже «ч». Так как пара-
метры порошка диоксида олова: размер и форма кристаллов, спекаемость, значительно
различаются для разных партий одного и того же материала, то конкретные технологи-
ческие параметры изготовления керамики необходимого качества специально оптими-
зировались для каждой партии порошка. Для проведения электрохимических деграда-
ционных тестов керамика изготавливалась в виде брусков 15х15х100 мм. Образцы с
варьируемым составом для туннельно-микроскопических исследований изготавлива-
лись в форме таблеток диаметром 10–40 мм и толщиной 5–15 мм. Кажущаяся плот-
ность материала определялась методом гидростатического взвешивания. Электрохими-
ческие измерения в трехэлектродной конфигурации проводились на фрагментах кера-
мики прямоугольного сечения (около 4х4 мм), отрезанных от массивных керамических
брусков (или таблеток) и закрепленных на медном токоподводе. Для проведения СТМ-
168
измерений от образцов керамики (до или после испытаний) на алмазном круге отрезали
небольшой фрагмент и полировали на абразивных материалах с постепенно умень-
шающимся размером частиц (до 0.05 мкм). Непосредственно перед проведением изме-
рений поверхность шлифа промывали спиртом и высушивали при температуре 50–
70
о
С.
3.1.1. Методические особенности проведения электрохимических измерений
Для характеристики состава криолит-глиноземного расплава обычно используют
величину криолитового отношения (КО): мольное отношение количества фторида на-
трия и фторида алюминия [684]. Величина КО 3.0 отвечает чистому криолиту
(Na
3
AlF
6
), и большинство представленных в литературе электрохимических результа-
тов получены именно в таком расплаве. Растворимость глинозема в нем при темпера-
туре ликвидуса (1013
о
С) составляет около 12 мас %. По мере уменьшения КО в рас-
плаве снижается концентрация фторид-ионов, растворимость глинозема и температура
плавления. Эвтектическому составу с температурой плавления 698
о
С отвечает КО 1.16.
В современных промышленных электролизерах используются расплавы с КО 2.2–2.5
(рабочая температура около 950
о
С), и большинство описанных в литературе лабора-
торных деградационных тестов для керамических анодов выполнено в расплавах с та-
ким или более высоким криолитовым отношением. Снижение температуры расплава
должно приводить не только к снижению энергопотребления в ходе электролиза, но и к
снижению скорости деградации материалов анода, что было однозначно продемонст-
рировано как для металлических сплавов [667], так и для керамических анодов [671].
Поэтому в последние годы особое внимание уделяется средне- и низкотемпературным
расплавам (с рабочими температурами менее 950 и 800
о
С, соответственно). Большин-
ство представленных ниже данных электрохимических исследований было получено в
расплавах с КО 1.8 и 1.3 (рабочая температура 920 и 750
о
С).
Проведение электрохимических измерений в криолит-глиноземных расплавах со-
пряжено со значительными методическими трудностями[667, 685]. Кратко перечислим
только некоторые из них.
1) Отсутствие сертифицированных реактивов достаточной чистоты. Основными
компонентами для приготовления расплава являются криолит (Na
3
AlF
6
), фторид алю-
миния (AlF
3
) и глинозем (Al
2
O
3
). Фактическое криолитовое отношение коммерческого
криолита квалификации «ч» обычно составляет от 2.5 до 3.0, а содержание основного
вещества гарантируется на уровне 98%. Для ресурсных испытаний, требующих значи-
тельных объемов расплава, как правило, используется технический криолит (КО может
составлять от 1.3 до 2.0). Наряду с проблемой значительного содержания электроак-
169
тивных примесей (в первую очередь, кремния), возникает, таким образом, еще и про-
блема приготовления расплава известного состава. Для ее решения требуется количест-
венный анализ каждой партии закупаемых реактивов. В настоящей работе для серти-
фикации реактивов использовался метод количественного рентгенофазового анализа.
Доступный фторид алюминия (квалификации «ч»), как правило, значительно гидрати-
рован (иногда потери массы при прокаливании достигают 10 и более процентов), а его
дегидратация приводит к частичному пирогидролизу с образованием оксида алюминия.
В результате становится невозможным проведение экспериментов в расплавах с низ-
ким содержанием глинозема, а реальное содержание оксида алюминия в расплаве так-
же может существенно превышать планируемое.
2) Высокая летучесть и химическая активность фторидного расплава. Исследуе-
мый фторидный расплав при рабочих температурах легко растворяет корунд (α-Al
2
O
3
),
являющийся одним из наиболее инертных химических веществ. В состав большинства
огнеупорных материалов входят алюмосиликаты, которые также очень быстро раство-
ряются в расплаве. Поэтому в качестве материала контейнеров для расплава может рас-
сматриваться графит (и другие углеродные материалы), тигли из нитрида бора и благо-
родных металлов. Платина и золото обладают достаточной стойкостью к воздействию
расплава в отсутствие пропускания тока, однако быстро и необратимо разрушаются в
присутствии металлического алюминия, образующегося при электролизе. Графит (как
и нитрид бора) быстро окисляется на воздухе при рабочих температурах. Все представ-
ленные ниже измерения проводились в тиглях, изготовленных из высокоплотного гра-
фита. Пары расплава быстро разрушают керамические и металлические материалы (те-
плоизоляцию печи, токоподводы и др.). Попадание паров в область расположения на-
гревателей приводит к быстрому необратимому их разрушению. Наиболее существен-
ной проблемой является невозможность изоляции поверхности исследуемого электрода
с тем, чтобы ограничить площадь контакта с расплавом и жестко зафиксировать рабо-
чую площадь поверхности. В результате проведение измерений возможно только на
полупогруженных электродах, а точная глубина погружения электрода может быть оп-
ределена (причем с не очень высокой точностью) только после извлечения его из рас-
плава. Все представленные ниже результаты получены на таких полупогруженных
электродах. Токоподвод, как правило, защищался от воздействия паров расплава ко-
рундовым чехлом, а область его крепления к электроду дополнительно защищалась вы-
сокоглиноземистым бетоном «Алкорит», обеспечивающим также механическую проч-
ность конструкции.
170
3) Отсутствие стабильного электрода сравнения. Как правило, электрохимические
измерения в трехэлектродной конфигурации, представленные в литературе, проводи-
лись с использованием алюминиевого электрода сравнения. Для его изготовления ис-
пользуется чехол из нитрида бора (в насыщенных по глинозему расплавах возможно
использование корунда), в который помещают расплавленный алюминий и вольфрамо-
вый токоподвод. Для обеспечения жидкостного контакта с основной массой расплава в
чехле проделывается одно или несколько небольших отверстий. Потенциал такого
электрода достаточно стабилен, однако при длительной работе на воздухе и особенно в
присутствии примесей его потенциал может смещаться на 100–250 мВ в сторону более
положительных значений. При проведении измерений, представленных ниже, исполь-
зовался либо алюминиевый электрод сравнения, либо квази-обратимый электрод срав-
нения (платиновая проволока, погруженная в расплав). Потенциал электрода сравнения
постоянно контролировали в ходе измерения и калибровали либо по потенциалу начала
выделения кислорода, либо по потенциалу восстановления/окисления алюминия.
4) Значительные омические искажения измеряемого/задаваемого потенциала.
Удельное сопротивление расплавленного криолита (КО=3.0) составляет 1.9 Ом•см и
существенно увеличивается при уменьшении КО и увеличении содержания глинозема
[684]. С учетом достаточно большой рабочей площади электродов ток, протекающий в
ячейке, может достигать нескольких ампер, поэтому вклад омической составляющей в
измеряемый потенциал может достигать нескольких вольт. Существенный вклад в эти
искажения может вносить также сопротивление электрода, так как проводимость кера-
мики тоже не очень высока. Для высокоплотной керамики на основе диоксида олова
при температурах 750–920
о
С она обычно составляет 0.05–0.002 Ом•см или даже более,
в зависимости от состава материала. Высокие рабочие токи не позволяют использовать
для измерения и компенсации омических искажений штатные технологии, реализован-
ные в современных потенциостатах, такие как «current interrupt». Времена релаксации
потенциала в системе значительно меньше быстродействия измерительной системы по-
тенциостата. Точность метода спектроскопии импеданса для оценки сопротивления
расплава также не высока из-за искажений, связанных с индуктивностью в системе и
конечным выходным сопротивлением силовой части прибора. Кроме того, при цикли-
ровании потенциала сопротивление в системе может существенно изменяться как из-за
изменяющегося газонаполнения в приэлектродном слое (так называемое пузырьковое
сопротивление), так и вследствие изменения состояния поверхности (или объема) элек-
трода. Некоторые из обсуждаемых ниже измерений проводились в режиме частичной
компенсации омических искажений, также предпринимались меры по минимизации