Добавлен: 06.02.2019
Просмотров: 15957
Скачиваний: 9
161
модуляция зазора с частотой 200 Гц и амплитудой до 1 В, с регистрацией отклика зазо-
ра на обычном аналоговом осциллографе). Все это однозначно указывает на реализа-
цию в изготовленной наноструктуре двойного (резонансного) туннелирования. Таким
образом, предложенные электрохимические подходы действительно позволяют полу-
чать зонды с особыми свойствами, которые могут быть востребованы в различных фи-
зических исследованиях. С другой стороны, эта методика не лишена и некоторых не-
достатков. В частности, невозможен однозначный контроль толщины слоя изолятора и
размера кластера, методически крайне сложно получить кластеры диаметром менее 10
нм, а формирование дискретной электронной структуры можно ожидать лишь у кла-
стера значительно меньших размеров.
Формирование подобной рис. 121 наноструктуры возможно также при адсорбции
на поверхности острия молекулярных кластеров, включающих локализованные окис-
лительно-восстановительные центры. В качестве таких кластеров могут быть использо-
ваны гетерополисоединения, имеющие редокс-активный центральный атом. Для про-
верки возможности формирования гетероструктуры с двойным туннелированием при
молекулярной адсорбции были имспользованы гетерополисоединения (ГПС)
М
4
[PtMo
6
O
24
] (М = К или Na) со структурой Андерсона [666]. Нанесение кластеров
осуществлялось путем выдержки острия платино-иридиевого зонда (заточенного мето-
дом скусывания) в насыщенных водных растворах ГПС на воздухе при разомкнутой
цепи в течение 10–12 ч. Туннельные спектры регистрировались (в импульсном режиме)
после подвода к поверхности поликристаллической платиновой фольги на установке
«Литскан-2». В некоторых экспериментах по аналогичной методике модифицировали
поверхность платиновой фольги, и спектры измерялись с использованием обычных не
модифицированных зондов.
Ранее в работах [427–430] было показано, что гетерополисоединения со структу-
рой Кеггина формируют при адсорбции на поверхности HOPG упорядоченные моно-
слои, на которых удается наблюдать эффект NDR (рис. 48). Положение пиков на вольт-
амперных кривых коррелирует с величинами характерных потенциалов электрохими-
ческих превращений соответствующих ГПС (восстанавливающихся, в отличие от
большинства ГПС со структурой Андерсона, только по оксометаллатным лигандам).
Это подтверждает, что в данной системе может реализоваться резонансный перенос
электрона на определенную орбиталь молекулярного кластера.
Благодаря октаэдрической конфигурации центрального иона в структуре Андерсо-
на (рис. 126а) могут быть стабилизированы многие гетероатомы в высоких степенях
окисления, восстанавливающиеся при более положительных потенциалах, чем оксоме-
162
таллатные лиганды. При одно- и двухэлектронном восстановлении может иметь место
туннельный резонанс с энергетическими уровнями гетероатома или смешанных молеку-
лярных орбиталей, находящихся в ближней окрестности геометрического центра аниона
ГПС, а оксомолибдатное окружение может играть роль изолятора («второго зазора»).
Модифицирование зондов СТМ кластерами М
4
[PtMo
6
O
24
] приводит к возникно-
вению участков отрицательного дифференциального сопротивления при туннельных
напряжениях около 1 В (рис.126б). Форма этих участков зависит от базовых величин
туннельного тока и напряжения, то есть от ширины туннельного барьера: увеличение
напряжения (оно больше для кривой 2 на рис. 126б) приводит к исчезновению эффекта.
В некоторых случаях удается наблюдать на одной ветви спектра два участка отрица-
тельного дифференциального сопротивления.
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
-4
-2
0
2
4
2
1
U
тун
, В
I
ту
н
, н
А
а
б
Рис 126. Полиэдрическое изображение ГПС со структурой Андерсона: темный окта-
эдр — окружение гетероатома, светлые — оксомолибдатные октаэдры (а). Экспери-
ментальные туннельные вольтамперные характеристики при базовом токе 200 пА и
базовых напряжениях 100 (1) и 600 (2) мВ (б). Положительное туннельное напряжение
отвечает положительному потенциалу зонда.
В сравнительных экспериментах с ГПС, адсорбированными на поверхности пла-
тиновой подложки (а не на зонде), эффект отрицательного дифференциального сопро-
тивления воспроизводится не во всех случаях, что связано, вероятно, с недостаточной
степенью локальности измерений тока. При локализации ГПС на зонде его участие в
процессе переноса гарантируется вне зависимости от состояния поверхности образца и
латерального положения зонда. Модифицированный зонд обеспечивает преимущест-
венное туннелирование электрона через молекулярный кластер, локализованный на оси
острия, поскольку характерные расстояния между соседними анионами ГПС в адсорб-
ционном слое (1,0–1,5 нм) сопоставимы с типичными радиусами кривизны острия (око-
ло 10 нм), и для смещенных относительно оси острия кластеров туннельные зазоры
163
всегда окажутся значительно большими, чем для кластера, расположенного точно по
оси туннелирования.
Прямой расчет вольтамперных кривых для случая многоатомных молекул, лока-
лизованных в зазоре, является весьма трудоемкой задачей. Поэтому для качественного
сопоставления теоретических представлений с экспериментальными данными была
предложена одномерная модель, схематически представленная на рис. 127а, в которой
роль промежуточных уровней молекулярного кластера играют виртуальные уровни
эффективной квантовой ямы. Рассчитанные вольтамперные характеристики (рис. 127б)
качественно воспроизводят экспериментальные тенденции (наличие областей отрица-
тельного дифференциального сопротивления на обеих ветвях туннельных спектров,
размывание резонансов при отодвигании зонда от поверхности путем увеличения базо-
вого напряжения). Характерная для диодов однонаправленная проводимость (ассимет-
рия расчетной вольтамперной характеристики) обусловлена асимметрией модельного
потенциала при разных знаках приложенного напряжения, что дает разную работу вы-
хода с разных сторон туннельного зазора.
-3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
-0.010
-0.005
0.000
0.005
0.010
0.015
0.020
U , В
тун
I
x, бор
V,
а
.е
.
ту
н
у
.е
.
1
2
3
-20
0
20
0
0.2
0.4
а
б
Рис 127. Схематическое изображение потенциальных ям металла и квантовой ямы,
отвечающей молекулярному кластеру на поверхности зонда СТМ (а). Ширина зазора –12.56
Бор, ширина ямы –6.28 Бор, потенциал ямы ниже дна валентной зоны на –2.35 эВ. Работа
выхода и энергия Ферми E
F
около 4 эВ, условные запрещенные зоны в спектре — около
0.5 эВ. Рассчитанные вольтамперные характеристики туннельного перехода для смещен-
ных положений (в борах) ямы относительно центра зазора (б): 1 — (0), 2 — (1), 3 — (2).
Представленные выше результаты наглядно демонстрируют огромный потенциал
электрохимических методов по конструированию гетерогенных наноструктур, востре-
бованных не только в разнообразных физических исследованиях, но и в наноэлектро-
нике. Тем не менее, в последующих главах объектами микроскопического исследова-
ния будут являться особенности морфологии и локальных свойств различных элек-
тродных материалов. Поэтому, все представленные ниже результаты были получены с
использованием обычных (немодифицированных) зондов.
164
Глава 3. Гетерогенные оксидные электродные материалы
При исследовании электрохимического поведения сложных оксидных материалов
во многих случаях удается обнаружить косвенные признаки их гетерогенности, то есть
зафиксировать, что свойства различных участков электрода значительно отличаются по
своему электрохимическому поведению или деградационной устойчивости. Как прави-
ло, работа с тем или иным электродным материалом подразумевает не только его ис-
следование, но и направленное улучшение тех или иных его потребительских свойств.
Конечно, такая задача может решаться и эмпирически, путем простого варьирования
состава или условий получения материалов, однако во многих случаях такой подход
неэффективен, а для некоторых систем оптимизация свойств таким методом оказывает-
ся практически невозможной. Направленный поиск оптимальных электродных компо-
зиций требует четкого понимания строения гетерогенного материала, взаиморасполо-
жения, особенностей состава и свойств каждой из составляющих его фаз, особенностей
их электрохимического поведения. Такая информация не может быть получена с ис-
пользованием исключительно электрохимических методов исследования и требует
привлечения различных материаловедческих подходов. Сканирующая туннельная мик-
роскопия является, по-своему, уникальным методом, так как сочетает высокую локаль-
ность исследования с возможностью зондирования с высоким разрешением свойств ма-
териала с использованием туннельно-спектроскопических подходов. Наиболее очевид-
ным преимуществом СТМ, с точки зрения исследования материалов электрохимиче-
ских систем, является возможность тестирования локальной проводимости и особенно-
стей локального электронного строения электрода, что позволяет лучше понять как
строения материала, так и особенности его электрохимического поведения. Следующая
наиболее важная ступень исследования — направленное модифицирование функцио-
нальных свойств электродного материала — конечно, требует наибольших усилий и не
всегда может быть сделана за сравнительно короткое время.
Ниже будут представлены результаты исследования двух различных гетероген-
ных материалов на основе диоксида олова, востребованных в различных областях элек-
трохимической технологии и различающихся, как методом получения, так и степенью
дисперсности образующих их фаз. Их объединяет то, что для всех этих систем перво-
начальные электрохимические данные послужили толчком, стимулировавшим тун-
нельно-спектроскопические исследования гетерогенной структуры материала, и только
благодаря этим исследованиям стали понятны те или иные особенности в электрохими-
165
ческом поведении материала. По крайней мере, в одном случае, благодаря таким иссле-
дованиям удалось сделать и следующий шаг — неэмпирическим путем значительно
улучшить функциональные свойства электродного материала — его деградационную
устойчивость.
3.1. Керамические материалы на основе SnO
2
Исследование электрохимического поведения и закономерностей деградации ке-
рамики на основе диоксида олова проводились в криолит-глиноземных расплавах в
рамках работ по поиску материала инертных анодов для электролитического получения
алюминия.
Существующая технология получения алюминия (электролиз глинозема, раство-
ренного в алюмофторидном расплаве, с использованием углеродных анодов) была
предложена П.Эру и Ч.Холлом в конце XIX века и с тех пор не претерпела существен-
ных изменений. При электролизе расплава на аноде происходит выделение, наряду с
диоксидом углерода, монооксида углерода, фторорганических соединений, а при под-
готовке анодов, также полиароматических углеводородов. Все эти выбросы представ-
ляют существенную экологическую опасность. Кроме того, углеродный анод неизбеж-
но расходуется в ходе электролиза (теоретический расход 550 кг углерода на 1 т алю-
миния, срок службы предварительно обожженного анода около 25 дней) что приводит к
существенным накладным расходам по изготовлению, замене и утилизации отработан-
ных анодов. Эти проблемы инициировали в середине прошлого века активные поиски
альтернативного «инертного» анодного материала, на котором могло бы происходить
выделение кислорода. Основными классами материалов, исследовавшимися с этой точ-
ки зрения, являются: керамические материалы, металлические сплавы, композитные
металлокерамические материалы (керметы) [667–669]. Металлические сплавы наиболее
технологичны, но в условиях анодной поляризации они термодинамически неустойчи-
вы, и их длительная эксплуатация возможна только при формировании на поверхности
защитного слоя продуктов окисления, препятствующего дальнейшему разрушению
сплава. Керамические материалы, как правило, термодинамически устойчивы при
анодной поляризации и демонстрируют существенно более низкие скорости растворе-
ния в расплаве. Тем не менее, среди всех исследованных классов материалов на данный
момент не удалось обнаружить ни одного, пригодного для промышленного внедрения.
Диоксид олова характеризуется крайне низкой растворимостью в криолит-
глиноземном расплаве [667], и поэтому электроды на его основе широко исследовались
в качестве потенциальных материалов инертного анода [667–675]. Однако, фактор рас-