Добавлен: 06.02.2019
Просмотров: 15963
Скачиваний: 9
171
рабочей площади электрода. В случае керамических материалов минимально достижи-
мая рабочая площадь составляла около 1 см
2
.
Все вышеперечисленные проблемы существенно снижают прецизионность и ин-
формативность электрохимических измерений по сравнению с обычными для экспери-
ментов в водных растворах. Этот факт необходимо всегда принимать во внимание при
обсуждении результатов электрохимических измерений в криолит-глиноземных рас-
плавах.
Все электрохимические измерения проводились с использованием потенциостата
Autolab PGSTAT30, оснащенного усилителем мощности Autolab Booster 20A (макси-
мальный рабочий ток 20А). Общая масса расплава во всех экспериментах составляла
400 г. В качестве вспомогательного электрода в электрохимических измерениях ис-
пользовался графитовый стержень. Во всех случаях перед началом запланированных
экспериментов в расплаве проводилось измерение циклических вольтамперограмм гра-
фитового (или платинового) электрода, с целью контроля чистоты расплава и калиб-
ровки электрода сравнения.
Ресурсные испытания керамики проводились с использованием импульсного ис-
точника тока Кулон-9 (максимальный рабочий ток 250 А) в двухэлектродной конфигу-
рации. В качестве катодов использовались бруски 15x15x100 мм композитного мате-
риала на основе диборида титана, либо углеродные бруски с покрытием из диборида
титана. Керамический анод закреплялся на медной шпильке, выполняющей роль токо-
подвода, и эта область изолировалась от воздействия паров расплава корундовым це-
ментом. Глубина погружения электродов в расплав, как правило, составляла 60–70 мм
(рабочая площадь анода — около 40 см
2
). При проведении 10-, 12- и 64- часовых испы-
таний использовался один керамический анод и один катод (рабочий ток 20 А при
плотности тока 0.5 А/см
2
). Электролиз проводили в графитовом тигле, содержащем
2.1 кг расплава, насыщенного по глинозему. 100- и 24-часовые испытания проводили с
использованием сборки (5 анодов, 4 катода и 2 анода, 2 катода, соответственно) в гра-
фитовом тигле, содержащем 13.5 кг расплава (рабочий ток 100 и 40 А при плотности
анодного тока 0.5 А/см
2
). В ходе электролиза проводили периодическое досыпание в
расплав глинозема с интервалом 5–30 мин в расчете на 75 или 100% выход по току (ре-
альный выход по току составлял 40–60%). В ходе испытаний регистрировали зависи-
мость напряжения на ячейке от времени, кроме того, периодически, ток электролиза
снижали примерно до 25% от номинала, и по снижению напряжения на ячейке оцени-
вали общее омическое сопротивление в системе.
172
3.1.2. Электрохимическое поведение оловосодержащих частиц в расплаве
В открытой литературе содержится лишь фрагментарная информация о поведе-
нии оловосодержащих соединений в криолитных расплавах [686–688]. Низкая раство-
римость в расплаве характерна лишь для соединений Sn(IV). В восстановительных ус-
ловиях (в присутствии растворенного металлического алюминия, монооксида углерода
или углерода) концентрация оловосодержащих частиц может быть значительно выше
благодаря образованию двухвалентного олова [686, 687], образующего устойчивые
комплексные соединения с компонентами расплава. Соединения Sn(II) с кислородом и
фтором демонстрируют также высокую летучесть [686, 687], что существенно ослож-
няет проведение электрохимических экспериментов. Поляризационные кривые для зо-
лотого, платинового и стеклоуглеродного квазиинертных электродов в Sn(II)-
содержащем расплаве с КО=3.0 [688] свидетельствуют о протекании двух редокс-
процессов: восстановления Sn(II) с образованием металлического олова и окисления
Sn(II) сопровождающегося осаждением твердого диоксида олова на аноде. Формальные
потенциалы процесса восстановления Sn(II), определенные по данным циклической
вольтамперометрии на электродах из разных материалов (Au, Pt), значительно разли-
чаются. Этот факт может свидетельствовать о выраженном сплавообразовании с мате-
риалом электрода, приводящем к дополнительной стабилизации восстановленного со-
стояния олова. Необходимо отметить, что формальные потенциалы второго редокс-
процесса (при более положительных потенциалах) также плохо согласуются между со-
бой для различных электродов. Возможно, наблюдаемый окислительный процесс имеет
различную природу на электродах из различных материалов.
Все представленные ниже эксперименты проводили в расплавах с КО 1.8 и 1.3,
содержащих 2 мас.% глинозема, при температурах 920 и 750
о
С соответственно. Со-
единения олова вводили в расплав в виде оксида SnO. Для оценки убыли концентрации
олова в расплаве (из-за высокой летучести его соединений), реальное содержание олова
определяли с использованием рентгено-флуоресцентного анализа (спектрометр ARL-
9900XP, измерения проводил к.х.н. А.Г.Борзенко).
Замеры концентрации соединений олова в расплаве в ходе его выдержки без элек-
трохимической поляризации показывают (рис. 128), что осуществить длительные изме-
рения в расплаве с высоким содержанием олова практически невозможно. В присутст-
вии металлического алюминия контактирующего с расплавом и графитовым тиглем,
существенных изменений в закономерностях спада концентрации олова не обнаружи-
вается (в частности, нет ожидаемого ускорения снижения концентрации в расплаве за
счет его восстановления алюминием). Квазистационарная концентрация олова в рас-
173
плаве с КО 1.8 составляет 50–60 ppm, с КО 1.3 — не превышает 10 ppm. Сложный ха-
рактер зависимости содержания олова в электролите от времени (особенно в средне-
температурном расплаве) может указывать на существование нескольких параллельных
процессов, приводящих к удалению соединений олова из расплава. Одним из таких
процессов (наряду с летучестью) может быть химическое окисление олова до четырех-
валентного состояния, с последующей седиментацией менее растворимого твердого
SnO
2
. Действительно, в расплаве с КО 1.3 наблюдалось образование на дне рыхлого бе-
лесого осадка, а при анализе состава расплава после перемешивания определяемая кон-
центрация олова значительно возрастала. Согласно [686], растворимость SnO
2
в насы-
щенном по глиноземе расплаве с КО 1.8 при 1000
о
С не превышает 70 ppm, в КО 1.3 —
30 ppm, и значительно снижается при уменьшении температуры. Таким образом, оста-
точные квазистационарные концентрации олова в расплаве, вполне вероятно, отвечают
именно растворимости соединений четырехвалентного олова. При проведении испыта-
ний в отсутствие доступа кислорода (в графитовом тигле, закрытом графитовой крыш-
кой) существенного снижения концентрации олова в расплаве не наблюдается.
0
2
4
6
8
10
0
200
400
600
800
1000
c(S
nO
2
),
ppm
время, час
без Al
c Al
а
0
2
4
6
8
10
12
14
0
200
400
600
c(S
nO
2
),
ppm
время, час
без Al
c Al
б
Рис. 128. Изменение концентрации олова в ходе выдержки расплава c КО=1.8 (а) и
КО=1.3(б) и содержащего 0.1% SnO в графитовом тигле на воздухе.
В табл. 3 представлены термодинамические оценки равновесных потенциалов для
различных реакций (в шкале алюминиевого электрода сравнения), выполненные с ис-
пользованием термодинамической базы данных HSC Chemistry 5.11 Database. Оценки
выполнялись без учета величин активности как оловосодержащих, так и кислород- и
фторсодежащих компонентов расплава. Эти результаты показывают, что при 920
o
C
оксид олова должен восстанавливаться углеродом с образованием металлического оло-
ва, однако экспериментально не удается зафиксировать протекания этого процесса. С
учетом термодинамических данных можно ожидать протекания при потенциале ~1.4 В
четырехэлектронного редокс-процесса Sn(0)/Sn(IV) для оловосодержащих частиц в
расплаве. Потенциал редокс-процесса Sn(0)/Sn(II) находится, согласно термодинамиче-
ским оценкам при более положительном потенциале, чем переход Sn(II)/Sn(IV), делая
174
невозможным наблюдение двух этих независимых стадий (при температуре электроли-
за, должно протекать диспропорционирование SnO с образованием металлического
олова и SnO
2
). Однако, согласно литературным данным [688] в криолит-глиноземном
расплаве на различных электродах наблюдаются последовательные двухэлектронные
процессы, Sn(0)/Sn(II) и Sn(II)/Sn(IV) (при потенциалах ~0.8 и ~1.8 В для электрода из
стеклоуглерода). Смещение потенциала первого процесса в отрицательную сторону и
одновременное смещение потенциала процесса Sn(II)/Sn(IV) к более положительным
значениям потенциала свидетельствуют о значительной величине энергии сольватации
(комплексообразования), не учитывавшейся при оценке равновесных потенциалов и
приводящей к значительной стабилизации двухвалентной формы олова в расплаве. При
переходе к низкотемпературному расплаву, согласно термодинамическим оценкам, не
должно происходить существенного сдвига потенциалов редокс-процессов с участием
соединений олова.
Табл. 3. Термодинамические оценки потенциалов (шкала алюминиевого электрода сравнения) для
возможных реакций с участием соединений олова при различных температурах
KO=1.8 (920
o
C) KO=1.3
(750
o
C)
Реакция
Редокс-
процесс
∆G
1193
,
кДж/моль
E, В
∆G
1023
,
кДж/моль
E, В
2Al
2
O
3
= 4Al+ 3O
2
(г) Al
2
O
3
/O
2
2594 2.240 2707 2.338
Al
2
O
3
+ 3C = 2Al + 3CO(г) C/CO
645
1.114
746
1.288
2Al
2
O
3
+ 3C = 4Al + 3CO
2
(г) C/CO
2
1406 1.214 1519 1.312
2Al
2
O
3
+ 3Sn = 4Al + 3SnO
2
Sn/SnO
2
1612 1.392 1619 1.398
Al
2
O
3
+ 3Sn = 2Al + 3SnO
Sn/SnO
816
1.408
820
1.416
Al
2
O
3
+ 3SnO = 2Al + 3SnO
2
SnO/SnO
2
797 1.377 800
1.382
2AlF
3
+ 3Sn = 2Al + 3SnF
2
Sn/SnF
2
859 1.484 890 1.537
2AlF
3
+ 3Sn = 2Al + 3SnF
2
(г) Sn/SnF
2
(г) 815 1.408 905
1.563
4AlF
3
+ 3Sn = 4Al + 3SnF
4
Sn/SnF
4
2257 1.949 2320 2.003
3SnO
2
+ 4AlF
3
= 3SnF
4
+ 3O
2
(г) + 4Al
SnO
2
/O
2
3239 2.797 3408 2,940
2AlF
3
+ 3SnF
2
= 2Al + 3SnF
4
SnF
2
/SnF
4
1398 2.414 1430
2.469
Остановимся сначала несколько подробнее на анализе редокс-процессов, проис-
ходящих в среднетемпературном расплаве (КО 1.8, 920
о
С). Стационарный потенциал
металлического оловянного электрода
1
в расплаве при разомкнутой цепи составляет
1.38 В, что хорошо согласуется с термодинамическими оценками для равновесия
Sn/SnO
2
. Вольтамперометрические измерения с таким электродом (рис. 129) осложне-
ны значительными омическими искажениями (рабочая поверхность расплавленного
олова составляет 4.5 см
2
). Смещение потенциала в сторону более положительных зна-
чений сопровождается появлением значительного анодного тока. На последующем (об-
1
Для проведения измерений был использован жидкий оловянный электрод, размещенный в контейнере
из корунда с графитовым токоподводом, изолированным корундовой трубкой.
175
ратном) катодном ходе кривой наблюдается выраженный пик восстановления SnO
2
(правая кривая на рис. 129). В экспериментах с первоначальной катодной разверткой
потенциала (начиная от стационарного потенциала) катодный процесс регистрируется
при потенциалах менее 0.5 В. Продукт, образующийся в ходе процесса, накапливается
в объеме оловянного электрода или на его поверхности и претерпевает окисление на
последующем анодном ходе кривой. Несмотря на то, что выраженный анодный пик на
кривой отсутствует, фоновый ток становится положительным и достигает значитель-
ных величин (левая кривая на рис. 129). Для чистого криолит-глиноземного расплава
катодным процессом может быть только образование металлического алюминия. Про-
текание процесса восстановления алюминия при Е > 0 свидетельствует о растворении
алюминия в металлическом олове со значительной энергией сплавообразования. Пове-
дение, типичное для идеально-поляризуемого электрода, наблюдается лишь в очень уз-
кой области потенциалов (сплошная кривая в центральной части рис. 129).
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
I, A
E, В
Рис. 129. Циклические вольтамперограммы с различными катодными и анодными
пределами, зарегистрированные для оловянного электрода в криолит-глиноземном
расплаве с КО 1.8. Скорость развертки потенциала 100 мВ/с. Площадь электрода 4.5
см
2
. Частичная IR-компенсация 0.2 Ом.
На платиновом электроде в олово-содержащем расплаве наблюдаются два хорошо
выраженных квазиобратимых редокс-процесса. Формальные потенциалы этих процес-
сов (обозначенных A/A’ и B/B’ на рис. 130) составляют 1.66 и 1.75 В соответственно.
Процесс С регистрируется также и в фоновом расплаве и отвечает окислению приме-
сей. В первый момент после введения SnO в фоновый расплав токи пиков A/A’ и B/B’
сравнимы, однако через 15–30 минут вид вольтамперограммы претерпевает значитель-
ные изменения: пики A и B’ быстро уменьшаются, тогда как пики A’ и B увеличивают-
ся. Наблюдаемая форма вольтамперограмм находится в хорошем соответствии с дан-
ными [688] полученными в расплаве с низкой концентрацией оловосодержащих частиц.
Формальный потенциал наблюдаемых редокс-процессов значительно смещен в сторону
более положительных значений по сравнению с ожидаемым на основании термодина-