Добавлен: 06.02.2019
Просмотров: 15905
Скачиваний: 9
36
Как правило, полученные экспериментальные данные сначала анализируются в
форме сечений при U=const (рис. 12). Выбор туннельных напряжений, отвечающих пе-
реносу с участием определенного электронного состояния, можно сделать как на осно-
вании анализа кривых нормализованной проводимости, так и с привлечением кванто-
вохимических или независимых экспериментальных методов [175–182]. Таким обра-
зом, данный подход фактически позволяет получить двумерное изображение строения
отдельных орбиталей материала (или адсорбированной молекулы) (рис. 13). Хорошим
примером «химической» чувствительности туннельно-спектроскопического подхода
является возможность идентификации природы адсорбированной молекулы в смешан-
ном адсорбате, продемонстрированная на примере молекул галогенов на поверхности
монокристалла кремния в [179].
Рис. 13. Топографическое изображение (а) и CITS-сечение при -0.942 В (б) индивиду-
альной молекулы квадратного комплекса [Co
II
4
L
4
]
8+
, адсорбированной на HOPG.
(в) — набор вольтамперограмм, зарегистрированных в различных точках вдоль ли-
нии, показанной стрелками на (б). (г) — Карты электронной плотности молекулы, по-
лученные при различных энергиях в квантово-химических расчетах и на основании
CITS измерений [182].
а
б
в
г
37
1.1.2.2. Дифференциальное картирование dI/dU
Как уже было показано выше, величина нормализованной проводимости
(dI/dU)/(I/U) характеризует локальную плотность состояний исследуемого материала.
Так как при измерении топографического изображения I=const и U=const, то очевидно,
что регистрируемая одновременно величина dI/dU должна характеризовать изменения в
локальной электронной плотности при переходе от точки к точке [3, 35]. Так же, как
«топографическое» изображение содержит, помимо истинной топографии, информа-
цию о распределении электронной плотности вдоль поверхности (особенно в случае
изображений с атомарным разрешением), так и дифференциальная карта dI/dU, как пра-
вило, содержит существенный вклад информации с топографического канала. В рамках
модели [5] можно показать, что для гомогенного шероховатого материала только в ус-
ловиях омической зависимости тока от напряжения при малых туннельных напряжени-
ях (eU<<φ) (когда эффективный туннельный барьер не зависит от напряжения) и в ус-
ловиях автоэмиссии (eU>φ) не наблюдается существенной чувствительности спектро-
скопического канала к топографии и вдоль линий равного тока dI/dU=const. При сред-
них значениях туннельного напряжения (eU<φ), когда эффективный туннельный барь-
ер может быть записан как
0
/ 2
eU
φ= φ −
, на дифференциальной карте должен при-
сутствовать существенный фоновый сигнал, представляющий собой инвертированное
топографическое изображение [3] (рис.14). Фоновая компонента также значительно за-
висит от базового туннельного напряжения, что существенно затрудняет сопоставление
данных, полученных в разных условиях, а амплитуда величины dI/dU снижается при
снижении напряжения пропорционально 1/U [21]. По этим причинам обсуждаемый ме-
тод картирования используется только для исследования электронной структуры мате-
риалов, для которых неоднородностью dI/dU, связанной с топографией поверхности,
можно пренебречь, либо она может быть количественно оценена. Спектральное разре-
шение метода по энергии быстро уменьшается с ростом температуры [183]:
2
2
mod
(3.3
)
(2.5
)
E
kT
eU
∆ =
+
, (34)
где U
mod
— среднеквадратичная амплитуда переменного сигнала, использующегося для
измерения dI/dU. С учетом вышесказанного понятно почему этот метод востребован в
физических, а не химических задачах. В первую очередь он используется для анализа
распределения электронной плотности при низких температурах в различных кванто-
вых объектах [183–194], в сверхпроводниках [195–197], полупроводниках [198]. Для
примера на рис. 15 представлено изображение стоячих электронных волн, формирую-
щихся в квантоворазмерном островке Ag на поверхности Ag(111) [188]. В некоторых
38
случаях аналогичные эффекты могут наблюдаться и на топографических изображениях
[199–201], однако топографический контраст определяется интегральным вкладом всех
участков LDOS от E
F
(уровень Ферми образца) до E
F
+eU, а величина dI/dU позволяет
оценить конкретную величину LDOS для энергии E
F
+eU, и это определяет большую
информативность дифференциального картирования. При исследовании макроскопиче-
ских полупроводниковых гетероструктур различия в проводимости различных участ-
ков поверхности, как правило, столь существенны, что топографическим фактором
также можно пренебречь [46, 47]. Тем не менее, метод показал существенную чувстви-
тельность к природе индивидуальных адсорбированных атомов на поверхности (см.
например, [196]) и, несомненно, может быть использован также для исследования элек-
тронной структуры индивидуальных молекул, что недавно и было продемонстрировано
на примере металлофуллеренов [202].
а
б
в
г
Рис. 14. Топографическое изображение (а, в) и дифференциальная карта dI/dU (б,д)
полученные на образце Si(111) при базовом напряжении -0.8 (а,б) и -1.0 В (в,д). Для
спектроскопических карт использована инвертированная цветовая шкала. Выделены
области, в которых на дифференциальных картах доминирует вклад электронного, а
не топографического фактора [3].
Рис. 15. Верхний ряд — топографическое изображение островка Ag на поверхности
Ag(111) и серия дифференциальных карт dI/dU, зарегистрированных при различных
туннельных напряжениях при 50К. Нижний ряд — результаты теоретических расче-
тов LDOS для электронного газа в гексагональном ящике [188].
39
1.1.2.3. Дифференциальное картирование dI/dH
Как и в случае дифференциальных измерений dI/dU, картирование dI/dH прово-
дится путем высокочастотной модуляции зазора с частотой превышающей полосу про-
пускания петли обратной связи. На начальном этапе за этим методом закрепилось на-
звание «work function profiling», хотя на самом деле он позволяет оценивать всего лишь
эффективную высоту туннельного барьера (так же как и измерение локальных токвы-
сотных зависимостей) [3]. Высота барьера формально совпадает с работой выхода элек-
трона только для зонда на бесконечном удалении от образца и является при этом вели-
чиной, усредненной по площади вдоль поверхности диаметром больше, чем расстояние
до зонда. Локальное изменение эффективного барьера связано как с изменением ло-
кального заряда поверхности (свойство материала), так и с искажающим действием по-
тенциала поля зеркального изображения заряда зонда. Влияние последнего мало для
расстояний между зондом и образцом более 4Å [27], и он приводит лишь к снижению
общего сигнала без появления локальной неоднородности. Для зависимости высоты
эффективного барьера от расстояния с учетом сил зеркального изображения в [27] было
получено следующее выражение:
0
( )
1.5
H
H
α
φ
= φ −
−
, (35)
где
9.97
α ≈
эВ•Å. В то же время, этот режим чувствителен к топографическому релье-
фу поверхности, так как формально дифференцирование надо проводить по нормали к
локальному фрагменту поверхности (в направлении потока электронов), а модуляция
аппаратно выполняется по нормали к плоскости крепления образца. Из-за этого
/
( / ) / cos
I
H
I
z
∂ ∂ = ∂ ∂
θ , где θ — угол между направлением модуляции и нормалью к
поверхности, и этот эффект приводит к занижению экспериментальной величины про-
изводной [3]. Как и в случае локальных токвысотных спектров, очень часто в экспери-
менте наблюдаются аномально низкие величины эффективного туннельного барьера,
что, как правило, связано с наличием примесей в туннельном зазоре и локальной де-
формацией материала. Тем не менее, в [145] было показано, что при аккуратной методи-
ческой постановке эксперимента измерение локальных токвысотных спектров и метод
дифференциального картирования dI/dH приводят к самосогласованным результатам.
Как и в случае dI/dU, дифференциальное картирование dI/dH нашло ограниченное
применение для исследования локальных свойств (изменения локальной работы выхода
электрона) металлов, полупроводников и сверхпроводников [147–151, 203–207] (см.
рис. 16). В том числе было достигнуто атомарное и молекулярное разрешение [203,
40
208], продемонстрировано снижение работы выхода в области атомарных ступеней
[150, 151]. В [148, 203, 207] был однозначно выявлен элементный контраст этого мето-
да и возможность идентификации кристаллического и аморфного состояний образца,
наличия дефектов и примесей.
С точки зрения современных представлений о процессе туннелирования электро-
на, величина dI/dH является мерой градиента интенсивности волновой функции, рас-
пространяющейся с образца и взаимодействующей с волновой функцией зонда [205]. В
обычных условиях не удается достичь высокого разрешения (и появления существен-
ной информации, отсутствующей на топографических изображениях) при картирова-
нии, так как амплитуда вибрации зонда очень мала (не более 1Å) по сравнению с об-
щим расстоянием между электродами (5-10 Å), и соответствующая составляющая сиг-
нала очень мала. Увеличение степени приближения зонда к поверхности позволяет с
высоким разрешение зарегистрировать профиль волновой функции и даже идентифи-
цировать «невидимые» в классическом топографическом режиме орбитали [205]
(рис.17). Анализ спектральных карт такого типа должен проводиться с учетом дефор-
мации поверхности, вызванной силами притяжения и отталкивания между электродами
(эти силы становятся существенными на малых расстояниях). Режим dI/dH с высокой
амплитудой модуляции, по своей идеологии во многом близок к полуконтактному
(тэппинг) режиму атомно-силового микроскопа, за исключением того, что разностный
сигнал в данном случае не используется в работе петли обратной связи. Как будет по-
казано ниже, использование вибрирующего зонда может в некоторых случаях обеспе-
чить получение «топографических» изображений с субатомарным разрешением.
а
б
Рис. 16. Дифференциальная карта dI/dH для образца Cu(111), покрытого субмоносло-
ем золота (а), и профиль сечения вдоль линии, показанной на рисунке (б) [147].