Файл: Сканирующая зондовая микроскопия диссертация.pdf

Добавлен: 06.02.2019

Просмотров: 15905

Скачиваний: 9

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
background image

36 

Как  правило,  полученные  экспериментальные  данные  сначала  анализируются  в 

форме сечений при U=const (рис. 12). Выбор туннельных напряжений, отвечающих пе-

реносу с участием определенного электронного состояния, можно сделать как на осно-

вании  анализа  кривых  нормализованной  проводимости,  так  и  с  привлечением  кванто-

вохимических  или  независимых  экспериментальных  методов [175–182]. Таким  обра-

зом, данный подход фактически позволяет получить двумерное изображение строения 

отдельных орбиталей материала (или адсорбированной молекулы) (рис. 13). Хорошим 

примером  «химической»  чувствительности  туннельно-спектроскопического  подхода 

является возможность идентификации природы адсорбированной молекулы в смешан-

ном  адсорбате,  продемонстрированная  на  примере  молекул  галогенов  на  поверхности 

монокристалла кремния в [179]. 

 

 

Рис. 13. Топографическое изображение (а) и CITS-сечение при -0.942 В (б) индивиду-

альной молекулы квадратного комплекса [Co

II

4

L

4

]

8+

, адсорбированной на HOPG. 

(в) — набор вольтамперограмм, зарегистрированных в различных точках вдоль ли-

нии, показанной стрелками на (б). (г) — Карты электронной плотности молекулы, по-

лученные при различных энергиях в квантово-химических расчетах и на основании 

CITS измерений [182]. 

а 

б 

в 

г 


background image

37 

1.1.2.2. Дифференциальное картирование dI/dU 

Как  уже  было  показано  выше,  величина  нормализованной  проводимости 

(dI/dU)/(I/U)  характеризует  локальную  плотность  состояний  исследуемого  материала. 

Так как при измерении топографического изображения I=const и U=const, то очевидно, 

что регистрируемая одновременно величина dI/dU должна характеризовать изменения в 

локальной  электронной  плотности  при  переходе  от  точки  к  точке [3, 35]. Так  же,  как 

«топографическое»  изображение  содержит,  помимо  истинной  топографии,  информа-

цию  о  распределении  электронной  плотности  вдоль  поверхности  (особенно  в  случае 

изображений с атомарным разрешением), так и дифференциальная карта dI/dU, как пра-

вило, содержит существенный вклад информации с топографического канала. В рамках 

модели [5] можно показать, что для гомогенного шероховатого материала только в ус-

ловиях омической зависимости тока от напряжения при малых туннельных напряжени-

ях (eU<<φ) (когда эффективный туннельный барьер не зависит от напряжения) и в ус-

ловиях  автоэмиссии  (eU>φ)  не  наблюдается  существенной  чувствительности  спектро-

скопического канала к топографии и вдоль линий равного тока dI/dU=const. При сред-

них значениях туннельного напряжения (eU<φ), когда эффективный туннельный барь-

ер  может  быть  записан  как 

0

/ 2

eU

φ= φ −

,  на  дифференциальной  карте  должен  при-

сутствовать  существенный  фоновый  сигнал,  представляющий  собой  инвертированное 

топографическое изображение [3] (рис.14). Фоновая компонента также значительно за-

висит от базового туннельного напряжения, что существенно затрудняет сопоставление 

данных,  полученных  в  разных  условиях,  а  амплитуда  величины  dI/dU  снижается  при 

снижении напряжения пропорционально 1/U [21]. По этим причинам обсуждаемый ме-

тод картирования используется только для исследования электронной структуры мате-

риалов,  для  которых  неоднородностью  dI/dU,  связанной  с  топографией  поверхности, 

можно пренебречь, либо она может быть количественно оценена. Спектральное разре-

шение метода по энергии быстро уменьшается с ростом температуры [183]: 

2

2

mod

(3.3

)

(2.5

)

E

kT

eU

∆ =

+

, (34) 

где U

mod

 — среднеквадратичная амплитуда переменного сигнала, использующегося для 

измерения dI/dU. С учетом вышесказанного понятно почему этот метод востребован в 

физических, а не химических задачах. В первую очередь он используется для анализа 

распределения  электронной  плотности  при  низких  температурах  в  различных  кванто-

вых  объектах [183–194], в  сверхпроводниках [195–197], полупроводниках [198]. Для 

примера на рис. 15 представлено изображение стоячих электронных волн, формирую-

щихся  в  квантоворазмерном  островке Ag на  поверхности Ag(111) [188]. В  некоторых 


background image

38 

случаях аналогичные эффекты могут наблюдаться и на топографических изображениях 

[199–201], однако топографический контраст определяется интегральным вкладом всех 

участков LDOS от E

F

 (уровень Ферми образца) до E

F

+eU, а величина dI/dU позволяет 

оценить  конкретную  величину LDOS для  энергии  E

F

+eU,  и  это  определяет  большую 

информативность дифференциального картирования. При исследовании макроскопиче-

ских  полупроводниковых  гетероструктур  различия  в  проводимости  различных  участ-

ков  поверхности,  как  правило,  столь  существенны,  что  топографическим  фактором 

также можно пренебречь [46, 47]. Тем не менее, метод показал существенную чувстви-

тельность  к  природе  индивидуальных  адсорбированных  атомов  на  поверхности  (см. 

например, [196]) и, несомненно, может быть использован также для исследования элек-

тронной структуры индивидуальных молекул, что недавно и было продемонстрировано 

на примере металлофуллеренов [202]. 

а

б

в

г

 

Рис. 14. Топографическое изображение (а, в) и дифференциальная карта dI/dU (б,д) 

полученные на образце Si(111) при базовом напряжении -0.8 (а,б) и -1.0 В (в,д). Для 

спектроскопических карт использована инвертированная цветовая шкала. Выделены 

области, в которых на дифференциальных картах доминирует вклад электронного, а 

не топографического фактора [3]. 

 

Рис. 15. Верхний ряд — топографическое изображение островка Ag на поверхности 

Ag(111) и серия дифференциальных карт dI/dU, зарегистрированных при различных 
туннельных напряжениях при 50К. Нижний ряд — результаты теоретических расче-

тов LDOS для электронного газа в гексагональном ящике [188]. 


background image

39 

1.1.2.3. Дифференциальное картирование dI/dH 

Как  и  в  случае  дифференциальных  измерений  dI/dU,  картирование  dI/dH  прово-

дится путем высокочастотной модуляции зазора с частотой превышающей полосу про-

пускания петли обратной связи. На начальном этапе за этим методом закрепилось на-

звание «work function profiling», хотя на самом деле он позволяет оценивать всего лишь 

эффективную высоту туннельного барьера (так же как и измерение локальных токвы-

сотных зависимостей) [3]. Высота барьера формально совпадает с работой выхода элек-

трона только для зонда на бесконечном удалении от образца и является при этом вели-

чиной, усредненной по площади вдоль поверхности диаметром больше, чем расстояние 

до  зонда.  Локальное  изменение  эффективного  барьера  связано  как  с  изменением  ло-

кального заряда поверхности (свойство материала), так и с искажающим действием по-

тенциала  поля  зеркального  изображения  заряда  зонда.  Влияние  последнего  мало  для 

расстояний между зондом и образцом более 4Å [27], и он приводит лишь к снижению 

общего  сигнала  без  появления  локальной  неоднородности.  Для  зависимости  высоты 

эффективного барьера от расстояния с учетом сил зеркального изображения в [27] было 

получено следующее выражение: 

0

( )

1.5

H

H

α

φ

= φ −

, (35) 

где 

9.97

α ≈

эВ•Å. В то же время, этот режим чувствителен к топографическому релье-

фу поверхности, так как формально дифференцирование надо проводить по нормали к 

локальному  фрагменту  поверхности  (в  направлении  потока  электронов),  а  модуляция 

аппаратно  выполняется  по  нормали  к  плоскости  крепления  образца.  Из-за  этого 

/

( / ) / cos

I

H

I

z

∂ ∂ = ∂ ∂

θ ,  где  θ — угол  между  направлением  модуляции  и  нормалью  к 

поверхности, и этот эффект приводит к занижению экспериментальной величины про-

изводной [3]. Как и в случае локальных токвысотных спектров, очень часто в экспери-

менте  наблюдаются  аномально  низкие  величины  эффективного  туннельного  барьера, 

что,  как  правило,  связано  с  наличием  примесей  в  туннельном  зазоре  и  локальной  де-

формацией материала. Тем не менее, в [145] было показано, что при аккуратной методи-

ческой  постановке  эксперимента  измерение  локальных  токвысотных  спектров  и  метод 

дифференциального картирования dI/dH приводят к самосогласованным результатам. 

Как и в случае dI/dU, дифференциальное картирование dI/dH нашло ограниченное 

применение для исследования локальных свойств (изменения локальной работы выхода 

электрона)  металлов,  полупроводников  и  сверхпроводников [147–151, 203–207] (см. 

рис. 16). В  том  числе  было  достигнуто  атомарное  и  молекулярное  разрешение [203, 


background image

40 

208],  продемонстрировано  снижение  работы  выхода  в  области  атомарных  ступеней 

[150, 151]. В [148, 203, 207] был однозначно выявлен элементный контраст этого мето-

да  и  возможность  идентификации  кристаллического  и  аморфного  состояний  образца, 

наличия дефектов и примесей.  

С точки зрения современных представлений о процессе туннелирования электро-

на,  величина  dI/dH  является  мерой  градиента  интенсивности  волновой  функции,  рас-

пространяющейся с образца и взаимодействующей с волновой функцией зонда [205]. В 

обычных условиях не удается достичь высокого разрешения (и появления существен-

ной  информации,  отсутствующей  на  топографических  изображениях)  при  картирова-

нии, так как амплитуда вибрации зонда очень мала (не более 1Å) по сравнению с об-

щим расстоянием между электродами (5-10 Å), и соответствующая составляющая сиг-

нала  очень  мала.  Увеличение  степени  приближения  зонда  к  поверхности  позволяет  с 

высоким  разрешение  зарегистрировать  профиль  волновой  функции  и  даже  идентифи-

цировать  «невидимые»  в  классическом  топографическом  режиме  орбитали [205] 

(рис.17). Анализ спектральных карт такого типа должен проводиться с учетом дефор-

мации поверхности, вызванной силами притяжения и отталкивания между электродами 

(эти силы становятся существенными на малых расстояниях). Режим dI/dH с высокой 

амплитудой  модуляции,  по  своей  идеологии  во  многом  близок  к  полуконтактному 

(тэппинг) режиму атомно-силового микроскопа, за исключением того, что разностный 

сигнал в данном случае не используется в работе петли обратной связи. Как будет по-

казано ниже, использование вибрирующего зонда может в некоторых случаях обеспе-

чить получение «топографических» изображений с субатомарным разрешением.  

а

 

 б

 

Рис. 16. Дифференциальная карта dI/dH для образца Cu(111), покрытого субмоносло-

ем золота (а), и профиль сечения вдоль линии, показанной на рисунке (б) [147].