Добавлен: 06.02.2019
Просмотров: 15904
Скачиваний: 9
41
Рис.17. Топографические изображения (а, в) и дифференциальные карты dI/dH (б, г),
измеренные в условиях модуляции с большой амплитудой, для образцов Ge(111)-(3x1)-
Na (а, б) и Si(111)-(
3
x
3
)-Sn (в, г). Некоторые дефекты показаны стрелками [205].
1.1.2.4. Дифференциальное картирование dH/dU
Как и измерение локальных вольтвысотных зависимостей, этот подход не полу-
чил существенного развития. В единственной работе [209] при исследовании этим ме-
тодом была использована ступенчатая (а не синусоидальная) модуляция зазора, то есть
фактически анализировалась разница между двумя топографическими изображениями,
измеренными одновременно при различных напряжениях. Разностный сигнал, как и в
[166], анализировали в терминах различий в эффективной высоте туннельного зазора. В
[209] были продемонстрированы как атомарное разрешение этого метода, так и его по-
тенциальная информативность на меньших увеличениях (рис. 18). В разностный сиг-
нал, помимо самого туннелирования, существенный вклад вносит геометрический фак-
тор (как и в случае dI/dH), приводящий к увеличению перепада высот на границе зерен
(при значительном отклонении нормали к сканируемой поверхности от направления
модуляции). Как было ранее показано в [166], существенный вклад в форму вольтвы-
сотных зависимостей вносит деформация поверхности под зондом, поэтому различие в
контрасте для точек А и В на рис. 18 было интерпретировано авторами [209] как при-
знак того, что визуализируемые кристаллиты имеют различную кристаллографическую
ориентацию. Этот факт наглядно демонстрирует, что и обсуждаемый подход позволяет
обнаруживать различия в химическом составе и локальном строении исследуемого ма-
териала.
а
б
в
г
42
Рис. 18. Топографическое изображение (а) и карта
ΔH/ΔU (б), зарегистрированные на
поликристаллическом золоте [209].
1.1.3. Специализированные спектроскопические подходы
Ниже будут рассмотрены некоторые особые туннельно-микроскопические подхо-
ды, предполагающие модуляцию туннельного зазора по высоте или напряжению и по-
зволяющие получать дополнительную информацию о свойствах исследуемого мате-
риала. Представленное рассмотрение ограничено, по возможности, стандартной СТМ
конфигурацией, а комбинированные подходы, предполагающие эмиссию или поглоще-
ние света, воздействие магнитного поля и т.д. здесь не обсуждаются.
1.1.3.1. Неупругое туннелирование (d
2
I/dU
2
)
В некоторых условиях при переносе электрона через туннельный зазор, в котором
находятся молекулы, взаимодействие электрона с молекулой может приводить к воз-
буждению ее колебательных уровней. Появление новых каналов переноса электрона
при напряжениях, отвечающих колебательным степеням свободы молекул (
eU
h
= ν
) и
приводящих к росту туннельной проводимости примерно на 1%, было открыто в 1966
году на примере гетероструктуры Al/Al
2
O
3
/Pb, содержащей в оксидном слое органиче-
ские молекулы [210]. Наиболее четко неупругое туннелирование проявляется на зави-
симости d
2
I/dU
2
от напряжения (рис. 19), которую, как правило, измеряют путем сину-
соидальной модуляции напряжения и регистрации переменной составляющей на удво-
енной частоте с помощью синхронного детектора [210, 211]. Интервал напряжений, ко-
торый отвечает основным колебательным степеням свободы, невелик (1 В = 8065см
-1
),
а полуширина регистрируемых пиков (W) резко увеличивается с температурой:
а
б
43
2
2
2
mod
5.4
(1.7
)
I
kT
W
U
W
e
⎛
⎞
=
+
+
⎜
⎟
⎝
⎠
, (36)
где W
I
— собственная характеристическая полуширина пика. Поэтому подобные изме-
рения проводят при низких температурах [210–214]. При интерпретации спектров не-
упругого туннелирования надо принимать во внимание, что резонансное туннелирова-
ние через индивидуальные уровни молекулы (orbital mediated tunneling) также может
давать характерные пики (и следующие за ними минимумы) на зависимости d
2
I/dU
2
от
напряжения [213]. В отличие от ИК- и Рамановской колебательной спектроскопии, в
случае спектроскопии неупругого туннелирования (inelastic tunneling spectroscopy,
IETS) жесткие правила отбора отсутствуют. Однако колебания, отвечающие модуляции
дипольного момента перпендикулярно поверхности электрода, проявляются значи-
тельно сильнее, чем для ориентированных параллельно [215].
Рис. 19. Температурная зависимость формы спектров d
2
I/dU
2
для самоорганизующего-
ся монослоя октандитиола на поверхности золота (а). Теоретическая (черные точки) и
экспериментальная (красные точки) зависимость полуширины пика колебаний C–C
связи (1100 см
-1
= 0.137 эВ) от температуры (б) [214].
Предположение о том, что в конфигурации туннельного микроскопа возможно
также изучение процессов неупругого туннелирования электронов, а следовательно и
изучение колебательных степеней свободы индивидуальной молекулы в зазоре, было
высказано основоположниками туннельной микроскопии Биннигом и Рорером [216].
Экспериментальная реализация IETS в конфигурации СТМ и дальнейшее активное раз-
витие метода подтвердило их правоту [217–222]. Основной проблемой в технической
реализации метода является необходимость обеспечения высокой чувствительности и
высокой стабильности туннельного зазора. Согласно теоретическим оценкам [216], из-
а
б
44
менение проводимости при возникновении неупругого туннелирования не превышает
1% от общей проводимости зазора, хотя в ряде случаев наблюдаемые эксперименталь-
ные отклики оказываются в несколько раз больше. Высокая локальность и чувстви-
тельность метода была продемонстрирована на примере совместной адсорбции различ-
ных дейтерий-замещенных форм ацетилена [29, 171, 219] (рис. 20). В [172, 218] было
показано, что возбуждение колебаний молекулы при неупругом туннелировании при-
водит к усилению ее вращения на поверхности или диффузии вдоль поверхности (elec-
tron-stimulated migration, ESM). Картирование величины d
2
I/dU
2
позволяет, в частности,
локализовать положение отдельных связей в молекуле (или структуру орбиталей), ко-
торые участвуют в неупругом переносе электрона [29, 220] (рис. 21), либо идентифици-
ровать различные ориентации молекул на поверхности и различные молекулы в сме-
шанном адсорбционном слое [219, 222]. Кроме того, это метод используется для иссле-
дования индуцированных импульсом тока химических превращений единичных моле-
кул [171] и при манипулировании отдельными молекулами с помощью зонда [218]. В
некоторых случаях, например для O
2
на Ag(110) [220], в колебательных спектрах могут
наблюдаться не максимумы, а минимумы при потенциалах возбуждения колебаний мо-
лекулы. Это происходит при резонансном механизме основного туннельного переноса,
так как возбуждение колебательных степеней свободы приводит к снижению резонанс-
ной проводимости туннельного зазора [223].
Таким образом, IETS придает «химическую чувствительность» методу СТМ,
обеспечивая однозначную идентификацию единичных молекул.
Рис. 20. СТМ-изображение молекул ацетилена на поверхности Cu(100) (a) и молеку-
лярные колебательные спектры молекул C
2
H
2
, C
2
HD, C
2
D
2
на поверхности Cu(100) (б)
и Ni(100) (в) после вычитания фонового сигнала [29].
а
б
в
45
Рис. 21. Топографическое СТМ-изображение (а) и карта d
2
I/dU
2
(б) зарегистрирован-
ная при 269 мВ (отвечает положению колебания C-D) для молекулы C
2
HD на поверх-
ности Cu(100). Положение максимума отвечает приблизительно середине С-D связи
молекулы. Пунктиром показан «топографический» профиль молекулы [29].
1.1.3.2. Сканирующая туннельная потенциометрия
Этот метод был впервые предложен в 1986 году [224–230], однако не получил
дальнейшего развития, так как аналогичные измерения в конфигурации атомно-
силового микроскопа могут быть осуществлены значительно проще. Метод предпола-
гает наложение потенциала вдоль поверхности образца и использование зонда тун-
нельного микроскопа для одновременной регистрации, как топографии, так и локаль-
ного потенциала (рис.22). Однако разделение этих двух составляющих затруднено, так
как наложение потенциала вдоль образца фактически приводит просто к изменению
истинного туннельного напряжения на зазоре, а, следовательно, и к изменению тун-
нельного тока и появлению «кажущегося» топографического контраста. В первона-
чальном варианте [224–227] (рис. 22) на туннельный зазор накладывали переменное
напряжение большой амплитуды (до 2.5В), и в качестве разностного сигнала для рабо-
ты петли обратной связи (для получения топографических изображений) использовали
синфазный переменный токовый сигнал той же частоты. Локальный потенциал, навя-
зываемый при пропускании тока вдоль образца, приводил к появлению постоянной со-
ставляющей туннельного тока, которая занулялась наложением дополнительного
внешнего потенциала. Величина последнего и служила мерой поверхностного потен-
циала в данной точке. Модуляция с большой амплитудой напряжения туннельного за-
зора неизбежно приводила к значительному уровню шума, связанного с нестабильно-
стью расстояния между зондом и образцом, однако благодаря ей положение зонда оп-
ределялось исключительно туннельным напряжением и не зависело от локального по-
тенциала. При исследовании полупроводниковых материалов ассиметрия проводимо-
сти туннельного зазора приводит к появлению дополнительной постоянной состав-
ляющей тока, которую необходимо учитывать при интерпретации экспериментальных
а
б