Добавлен: 06.02.2019
Просмотров: 15900
Скачиваний: 9
26
а
б
Рис. 7. Схематическое изображение наночастицы золота, закрепленной на поверхности
самоорганизующегося монослоя ксилилдитиола, и эквивалентная схема туннельного
зазора (а) [120]. Вольтамперные характеристики, зарегистрированные над частицей
золота диаметром 1.8 нм при комнатной температуре и различных сопротивлениях
туннельного зазора (б) [120].
Теоретические подходы к интерпретации формы таких вольтамперных зависимо-
стей были развиты в [129–131]. Для предельного случая
2
1
R
R
(реализующегося в
конфигурации туннельного микроскопа) и T = 0, заряд центральной частицы и количе-
ство избыточных электронов на ней (n
0
) определяется соотношением
2
0
2
0
0
/ 2
/ 2
C U Q
e
C U Q
e
n
e
e
−
+
−
−
+
+
≤ ≤
, (25)
где Q
0
— избыточный дробный заряд на ней
0
|
|
/ 2
Q
e
≤
, возникающий в случае исполь-
зования в системе различных металлов,
0
1
1
2
2
(
) mod
Q
C
C
e
=
∆φ − ∆φ
,
1
∆φ ,
2
∆φ — кон-
тактная разность потенциалов для соответствующих пар металлов. Кулоновская блока-
да I(U)=0 наблюдается в интервале напряжений
0
0
0
0
1
1
/ 2
/ 2
e
n e Q
e
n e Q
U
C
C
−
+
−
+
−
≤ ≤
. (26)
Вне этих пределов ток определяется уравнением:
0
0
1
2
1
2
1
( )
(
)
sign( )
(
)
2
e
I U
n e Q
C U
U
R C
C
⎛
⎞
=
−
−
+
− ⋅
⎜
⎟
⎝
⎠
+
. (27)
Таким образом, разность положительного и отрицательного напряжений первой
ступени на вольтамперной кривой равна e/C
2
, а их сумма 2Q
0
/C
2
. Общий наклон сту-
пенчатой зависимости равен
2
1
2
d / d
1/
1/ (
)
I
U
R
R
R
=
≈
+
, а наклоны всех ступеней
C
1
/R
2
(C
1
+C
2
). При анализе экспериментальных кривых, на которых отсутствуют выра-
27
женные ступени, обычно проводят асимптоты на возрастающих участках при положи-
тельном и отрицательном напряжениях: расстояние между точками их пересечения с
осью абсцисс составляет e/(C
1
+C
2
) [117]. Уменьшение отношения R
2
/R
1
(уменьшение
сопротивления туннельного зазора) приводит к размыванию ступеней. К размыванию
на величину kT/e также приводит и рост температуры, который одновременно ужесто-
чает требования к величинам емкостей зазоров. Именно поэтому, как правило, явление
кулоновской блокады изучается при низких температурах [122, 124, 125]; тем не менее,
для различных наночастиц или крупных молекул удается наблюдать его и при комнат-
ной температуре [113, 119–121]. Типичные значения величин емкости туннельного за-
зора для наночастиц размером 1–3 нм, иммобилизованных на поверхности образца с
помощью самоорганизующихся монослоев, составляют 0,01–0,5 аФ, что позволяет на-
блюдать явление кулоновской блокады при комнатной температуре (пороговое значе-
ние емкости, для которого выполняется неравенство e
2
/2C > kT при 300К, составляет
около 3 аФ).
Туннельно-спектроскопические измерения позволяют количественно анализиро-
вать электронную структуру наночастиц полупроводниковых материалов или молекул,
у которых энергетические уровни дискретны [122, 123, 126, 132]. Анализ вольтампер-
ных кривых в условиях развития кулоновской блокады позволяет определить и величи-
ну сопротивления R
1
, и, тем самым, открывает путь к изучению закономерностей моле-
кулярного туннелирования, определения проводимости отдельных молекул и ее зави-
симости от строения, длины углеводородной цепи и т.д. [120, 121, 124]. Кроме того, яв-
ление кулоновской блокады удается наблюдать и в электрохимических условиях [125,
133–136]. Таким образом, даже изучение процессов туннелирования в конфигурации
вакуумного или низкотемпературного туннельного микроскопа позволяет лучше по-
нять закономерности переноса электрона в электрохимических системах. Значительно
более информативным является in situ сканирующей туннельной микроскопии, кото-
рый будет кратко рассмотрен ниже в разделе 1.2.
1.1.1.2. Токвысотные зависимости I(H)
Из упомянутых выше теоретических соотношений для простейших моделей тун-
нелирования (ур-е (1)) очевидно, что зависимость туннельного тока от расстояния меж-
ду зондом и образцом в первом приближении имеет экспоненциальный характер, и ее
наклон в полулогарифмических координатах определяет эффективную высоту тун-
нельного барьера. При использовании более точных моделей туннельного переноса (9)
экспоненциальный характер зависимости сохраняется. Следует подчеркнуть, что имен-
28
но экспоненциальная форма зависимости тока от расстояния и величина туннельного
барьера более 3 эВ рассматривались как подтверждение истинно туннельного механиз-
ма переноса в первом туннельном микроскопе [4,137]. Форма токвысотной зависимости
определяется строением туннельного зазора в целом, в том числе природой и строени-
ем как зонда, так и образца. Лишь в самом грубом приближении для системы ме-
талл/вакуум/металл можно принять, что высота барьера определяется исключительно
работами выхода электрона из материалов зонда и образца: (
) / 2
t
s
φ= ϕ +ϕ
[137]. При
анализе экспериментальных зависимостей обычно принимают [11, 137–139]:
exp( 1.025
)
I
G
H
U
= ∝
−
φ
или
2
2
const
1 d ln
1
d ln
1.025 d
1.025 d
U
G
I
H
H
=
⎛
⎞
⎛
⎞
⎛
⎞
φ=
=⎜
⎟
⎜
⎟
⎜
⎟
⎝
⎠
⎝
⎠
⎝
⎠
, (28)
где G — туннельная проводимость, φ — эффективная высота барьера, выраженная в
эВ, H — расстояние между электродами в Å. Данное выражение получено в предполо-
жении о туннелировании через прямоугольный барьер (без учета сил зеркального изо-
бражения заряда) в условиях eU<<φ, поэтому корректные измерения возможны лишь
при низких значениях U, при которых сохраняется омическая зависимость тока от на-
пряжения. Анализ, выполненный в [27, 140, 141], показал, что учет изменения формы
барьера силами зеркального изображения привносит искажения второго порядка мало-
сти (для не очень малых расстояний между зондом и образцом), то есть этот эффект не
должен приводить к существенному искажению экспериментально определяемой вели-
чины барьера.
В реальных системах корректное измерение φ сопряжено с целым рядом трудно-
стей. Во-первых, наличие различного рода загрязнителей в туннельном зазоре (на по-
верхности зонда или образца) может приводить к сильному снижению эксперимен-
тально определяемой величины барьера [137, 142], не только из-за изменения условий
туннельного переноса, но и вследствие механического «демпфирования» туннельного
зазора [143, 144]. Аналогичное искажающее воздействие примесей (вплоть до появле-
ния кулоновской блокады в конфигурации с формально одиночным туннельным зазо-
ром) наблюдается и в случае вольтамперных зависимостей [142]. С другой стороны,
при уменьшении расстояния зонд-образец происходит резкое увеличение туннельного
тока, и реальное туннельное напряжение начинает уменьшаться из-за конечного вы-
ходного сопротивления электроники микроскопа. Как было показано в [138], это может
приводить к кажущемуся снижению измеряемой величины барьера при малых (менее
6Å) расстояниях. Реальные оценки высоты туннельного барьера в вакууме для метал-
лических поверхностей, выполненные разными исследователями (см. [145, 146] и ссыл-
29
ки в них), составляют от десятых долей эВ до вполне ожидаемых 3-5 эВ. При коррект-
ной организации измерений работа выхода, определяемая этим методом для металли-
ческих монокристаллических образцов, линейно уменьшается с увеличением напряже-
ния в туннельном зазоре (с наклоном около 0.2 эВ/В) и практически не зависит от тун-
нельного тока при постоянном напряжении (от расстояния зонд/образец) [147–151]. На
качественном уровне данный метод демонстрирует высокую локальность и высокую
чувствительность к различиям в локальных свойствах поверхности. Например, в [145]
было показано, что на реконструированной поверхности золота Au(111) эффективные
работы выхода на приподнятых и углубленных участках поверхности существенно от-
личаются. Оценки относительного изменения работы выхода электрона при модифици-
ровании поверхности также значительно лучше согласуются с данными независимых
измерений [152].
Как уже указывалось ранее, в полупроводниковых материалах под действием
электрического поля зонда происходит искривление энергетических зон, и общее на-
пряжение перераспределяется между вакуумным зазором и объемом полупроводника.
В рамках модели термоионной эмиссии для гетероструктуры металл/изолятор/полу-
проводник можно записать [48, 153]:
2
2
3
4 2
4
( )
exp
exp
(
( , )
)
exp
exp
1 .
t
t
b
D
m
m ek
e
I U
T
H
h
kT
e U H U
U
eU
kT
kT
⎛
⎞
⎛
⎞
φ
π
− φ
⎜
⎟
=
−
⋅
⎜
⎟
⎜
⎟
⎝
⎠
⎝
⎠
⎡
⎤
⎛
⎞
⎛
⎞
−
⋅
−
−
−
⎜
⎟
⎜
⎟⎢
⎥
⎝
⎠
⎝
⎠⎣
⎦
(29)
Тогда
d
( , )
d ln
d
d
D
t
U H U
I
e
A
H
kT
H
=−
φ −
, (30)
где
4 2 /
1.025
A
m
=
=
. Так как с увеличением расстояния между образцом и зондом
происходит снижение поверхностного потенциала, слагаемые в (30) имеют разные зна-
ки, что и приводит к снижению формально определяемой по уравнению (28) высоты
туннельного барьера с уменьшением зазора [153]. Изучение этого явления, как правило,
проводят с помощью оптической модуляции туннельного зазора, так как генерация до-
полнительных носителей под действием света позволяет снизить (а при достаточной
интенсивности и полностью исключить) искажения энергетических зон полупроводни-
ка под действием электрического поля [154–157].
Другим направлением использования токвысотных зависимостей является созда-
ние в СТМ конфигурации точечного контакта с образцом при приближении к поверх-
30
ности и изучение закономерностей протекания тока в этих условиях [158]. При образо-
вании наноконтакта происходит квантование проводимости с фундаментальной дис-
кретностью G
0
=2e
2
/h [159, 160], что приводит к появлению на токвысотных зависимо-
стях выраженных ступеней (рис. 8). Анализ гистограммы распределения тока ступеней
позволяет определить экспериментально как дискретность квантования, так и количе-
ство квантовых каналов проводимости в каждом случае. Аналогичный подход реализу-
ется для изучения молекулярной проводимости (как правило, при измерениях в in situ
конфигурации, см. ниже) в условиях, когда возможно образование ограниченного ко-
личества молекулярных контактов между зондом и образцом [161]. Также образование
точечного контакта используется при изучении проводимости наноструктур и законо-
мерностей растекания заряда (роли поверхностных состояний) в гетерогенных систе-
мах [162]. Кроме того, на периодическом образовании контакта зонд-образец основан
один из методов «механического» наноструктурирования поверхности [158].
Рис. 8. Зависимость тока, текущего через золотую нанопроволоку длиной около 50 Å, и
проводимости по мере ее растяжения. Пунктиром показаны фундаментальные прово-
димости [160].
1.1.1.3. Вольтвысотные зависимости H(U)
В отличие от измерений более стандартных туннельных спектров, для регистра-
ции зависимости H(U) не требуется размыкания петли обратной связи микроскопа. В
связи с простотой реализации это был, возможно, первый тип туннельных спектров,
полученных в конфигурации туннельного микроскопа [1], но в дальнейшем большого
распространения не получил. Как правило, использование спектров такого типа носит
вспомогательный характер: по ним оценивают изменение расстояния между зондом и