Файл: Сканирующая зондовая микроскопия диссертация.pdf

31 

образцом  при  измерении  серии  спектров  других  типов  (например,  при  различных  на-

пряжениях) [19, 36, 56].  

Как  отмечено  выше,  при  больших  напряжениях  (в  условиях  автоэлектронной 

эмиссии) на H(U) зависимостях могут возникать осцилляции, связанные с резонансны-

ми явлениями в зазоре (рис. 9) [19, 36, 50, 163]. Аналогичные резонансные явления мо-

гут быть выявлены с помощью вольтвысотной спектроскопии и в тонких пленках ме-

талла  на  полупроводниковой  подложке [164]. Положение  перегибов  (см.  уравнение 

(24))  и  общая  форма  кривой  могут  быть  использованы  для  расчета  абсолютного  рас-

стояния между зондом и образцом, а также площади туннельного электронного пучка 

(путем  сопоставления  расчетной  плотности  тока  в  зазоре  и  экспериментального  тун-

нельного тока) [36, 50]. Ступени, вызванные осцилляциями туннельной проводимости, 

накладываются на общую линейную зависимость (U/H=const), соответствующую урав-

нению (5) [5]. Поэтому  даже  в  отсутствие  выраженных  осцилляций  линейная  зависи-

мость H(U) при больших напряжениях позволяет оценить абсолютное расстояние меж-

ду  зондом  и  образцом [165] (рис. 10). Оценки,  выполненные  этим  методом  в [36, 50] 

для  ширины  туннельного  зазора,  дали  близкие  значения 7–8 Å (для  туннельного  на-

пряжения 1 В и тока 1 нА), что хорошо согласуется с величинами, полученными неза-

висимыми методами.  

Данный тип спектров, наряду с I(H) может быть использован и для оценки вели-

чины  эффективного  барьера [3, 166, 167]. Для  туннелирования  через  прямоугольный 

барьер в условиях eU<<φ можно записать [140]:  

2

exp

m

I U

H

⎛

⎞

φ

⎜

⎟

∝ ⋅

⎜

⎟

⎝

⎠

, (31) 

const

2

d ln

2

d

I

m

U

H

=

⎛

⎞

φ

=

⎜

⎟

⎝

⎠

. (32) 

Однако в отличие от случая токвысотных зависимостей (U=const), учет искажения 

формы барьера из-за существования сил зеркального изображения предсказывает зна-

чительное  занижение  экспериментально  определяемой  этим  методом  высоты  эффек-

тивного  барьера [140], причем  искажения  усиливаются  с  ростом  туннельного  тока. 

Лишь для узкого участка с омической зависимостью туннельного тока от напряжения 

(eU<<φ) [141]: 

1

const

const

d ln

d ln

/

1

d

d

d / d

I

U

U

I

I U

H

H

I

U

−

=

=

⎡

⎤

⎛

⎞

⎛

⎞

⋅

=−

=−

⎜

⎟

⎜

⎟

⎢

⎥

⎝

⎠

⎝

⎠

⎣

⎦

, (33) 

32 

Рис. 9. Осцилляции на кривой дифференциальной проводимости (точки) и ступенчатая 

вольтвысотная зависимость, зарегистрированные на образце Au(110). Сплошная и пунк-

тирные кривые — модельные зависимости проницаемости барьера, полученные с учетом 

(сплошная кривая) и без учета (пунктир) потенциала зеркального изображения [50]. 

Рис. 10. Экспериментальная вольтвысотная зависимость, полученная на образце 

Pt(110) (туннельный ток 3.5 нА), и экстраполяция, позволяющая определить абсолют-

ное значение расстояния между зондом и образцом [165]. 

и два метода определения высоты барьера должны приводить к идентичным результа-

там.  Сравнительные  оценки  высоты  туннельного  барьера,  выполненные  различными 

методами [145], показали, что в случае вольтвысотных зависимостей действительно на-

блюдается существенное занижение. Анализ, проведенный в [166], показал, что увели-

чение перепада высот на вольтвысотных зависимостях (отвечающее снижению эффек-

тивной  высоты  барьера)  в  присутствии  примесей  в  туннельном  зазоре  вызвано  в  пер-

вую очередь механической деформацией поверхности, а не снижением реальной высо-

ты барьера до десятых долей эВ. В последнем случае можно было бы ожидать перехода 

к режиму полевой эмиссии при существенно более низких значениях туннельного на-

пряжения, что никогда не наблюдается в эксперименте. Кривые, полученные в вакууме, 

33 

могут быть описаны в рамках модифицированной (для гиперболической формы зонда) 

модели [5], после  введения  масштабирующего  множителя,  учитывающего  фактор  де-

формации. В ходе этих измерений было также показано, что перепад высот на вольтвы-

сотных зависимостях в ex situ конфигурации значительно выше, чем в высоковакуумной. 

Представленный  выше  анализ  выполнялся  в  предположении  о  том,  что  измене-

ния, наблюдаемые при измерении спектра, связаны только со структурой туннельного 

барьера, а вклад LDOS постоянен. С другой стороны, если профиль LDOS не постоя-

нен, то при изменении напряжения происходит и варьирование вероятности туннельно-

го  переноса,  что  при  соблюдении  условия  I=const  неизбежно  приводит  к  появлению 

вклада  профиля  плотности  электронных  состояний  в  форму  вольтвысотной  зависимо-

сти. Для анализа этого вклада при больших напряжениях в зазоре (с целью расширения 

изучаемой  области  энергий)  в [63] было  предложено  использовать  величину 

d / d

U

H

U

⋅

 и была подтверждена корректность этого подхода на примере Nb(110).  

Протекание  каких-либо  физических  или  химических  процессов  в  зазоре,  приво-

дящее к резкому изменению туннельной проводимости, должно сопровождаться появ-

лением резких скачков на вольтвысотных кривых (рис. 11). Это позволяет использовать 

данный  тип  спектров  как  диагностический  инструмент  для  обнаружения,  например, 

момента пробоя тонкой оксидной пленки на поверхности образца [168]. 

Рис. 11. Вольтвысотный спектр образца Al

2

O

3

(111)/Ni

3

Al(111). Возникновение элек-

трического пробоя показано стрелкой [168]. 

1.1.1.4. Временные зависимости I(t) 

Еще одним вариантом реализации локальной туннельной спектроскопии является 

изучение  флуктуаций  туннельного  тока  во  времени,  при  нестационарных  условиях 

туннелирования.  Например,  это  позволяет  изучать  молекулярную  проводимость  в  in 

situ конфигурации [169], в условиях проникновения молекул в область зазора и их уда-

ления из зазора в объем раствора, или в условиях образования/разрыва молекулярных 

34 

мостиков между поверхностью образца и зонда. В конфигурации вакуумного туннель-

ного микроскопа структура зазора, как правило, стабильна, и флуктуации тока наблю-

даются в очень редких случаях [170]. Другим направлением исследований с использо-

ванием  этого  метода  является  изучение  движения  адсорбированных  молекул  на  по-

верхности (вращение, диффузия) или их деструкции, стимулированных пропусканием 

туннельного  тока [29, 171, 172]. Флуктуации  физических  свойств  туннельного  зазора, 

как правило, имеют значительно более высокие характерные частоты, чем те, которые 

могут быть зарегистрированы с использованием стандартной электроники туннельного 

микроскопа (полоса пропускания усилителя туннельного тока, как правило, редко пре-

вышает 10-25 кГц).  Метод  спектроскопии  шума (noise spectroscopy) в  конфигурации 

СТМ, например, был предложен на основании теоретических расчетов для мониторин-

га  флуктуаций  спина  индивидуального  магнитного  атома  в  туннельном  зазоре [173, 

174] (характерная частота шума по оценкам [173] составляет 5 МГц).  

1.1.2. Картирование свойств поверхности 

Как  правило,  при  исследовании  различных  материалов  (особенно  гетерогенных) 

особый интерес представляет неоднородность свойств образца вдоль поверхности. Ко-

нечно, можно пойти наиболее простым путем и проводить измерение локальных спек-

тров в различных точках поверхности после регистрации топографического изображе-

ния. Однако такой подход не всегда достаточно информативен, а результаты при малых 

характерных размерах неоднородности не вполне однозначны. С одной стороны, топо-

графическое  изображение  далеко  не  во  всех  случаях  позволяет  однозначно  различить 

области с различными свойствами. С другой стороны, за счет дрейфа образца, участки 

поверхности  смещаются,  и  точное  «прицеливание»  на  молекулярном  или  атомарном 

уровне  становится  невозможным.  Решение  данной  проблемы  очевидно:  тестирование 

локальных свойств материала должно происходить одновременно с измерением топо-

графического  изображения.  Как  правило,  для  этого  в  ходе  измерений  на  туннельный 

зазор накладывают синусоидальную модуляцию малой амплитуды (по напряжению или 

по расстоянию) с частотой большей, чем быстродействие (полоса пропускания) петли 

обратной связи. Ответный сигнал детектируется с помощью синхронного усилителя и 

представляет собой производную тока по напряжению dI/dU или по расстоянию dI/dH 

[3].  Анализ  подобных  спектроскопических  карт  проводят  в  рамках  тех  же  модельных 

представлений, что и анализ обычных локальных туннельных спектров. У метода диф-

ференциального  картирования  есть  один  существенный  недостаток:  получаемая  спек-

троскопическая информация представляет собой дифференциал локальных туннельных 

спектров при фиксированных базовых значениях туннельного тока и напряжения. По-

35 

следующие  измерения  при  других  базовых  значениях  отвечают  другому  расстоянию 

между  зондом  и  образцом,  и  различия  в  дифференциальных  картах  обусловлены  как 

топографическими  изменениями,  так  и  различиями  в  электронной  структуре,  что  зна-

чительно  затрудняет  интерпретацию  экспериментальных  данных.  Поэтому  был  пред-

ложен альтернативный подход к картированию свойств поверхности, получивший на-

звание «current imaging tunneling spectroscopy» (CITS) [175, 176]. Он предполагает неза-

висимое измерение вольтамперной зависимости в каждой точке топографического изо-

бражения, с последующим анализом любых сечений всего массива данных.  

1.1.2.1. CITS картирование 

Измерение  вольтамперной  зависимости  для  каждой  точки  поверхности  в  доста-

точно широком интервале туннельных напряжений (и токов) одновременно с регистра-

цией  топографической  информации  накладывает  жесткие  требования  на  стабильность 

туннельного зазора в ходе измерений. Однако в случае успешной реализации CITS по-

зволяет получать массив данных, который может анализироваться в рамках любых под-

ходов,  предложенных  для  описания  локальных  вольтамперных  зависимостей.  Метод 

исходно был предложен для изучения электронной структуры монокристалла кремния 

с атомарным разрешением [175, 176] (рис. 12), а затем распространен на задачи анализа 

электронной  структуры  тонких  пленок [177], молекул  и  атомов,  адсорбированных  на 

поверхности как в условиях глубокого вакуума [178–180], так и на воздухе [181, 182]. 

а

 б

 в

Рис. 12. CITS изображения заполненных поверхностных состояний Si(111)-(7x7). Сече-

ния при: -0,35В (а), -0.8 В(б), -1.7В (в) [175].