Файл: Учебнометодическое пособие для студентов фармацевтического факультета А. Н. Серякова, А. М. Ивановская, А. В. Воронин фгбоу во самгму минздрава рф.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.12.2023
Просмотров: 152
Скачиваний: 3
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
31 29.
Сульфамидная
группа
NaOH
Реакция щелочного гидролиза
R
1
SO
3
Na + NH
3
R
1
SO
2
NH
2
+ NaOH t
o
Запах аммиака, посинение красной лакмусовой бумаги.
30.
Сульфамидная
группа
замещенная
1) соли тяжелых металлов МХ
(Ag, Cu, Co)
Комплексообразование
R
1
SO
2
N R
Me
/n
R
1
SO
2
N R + Me
+n
X
Na
Осадки белого, зеленого, розового и др. цветов.
2) конц. HNO
3
Реакция минерализации
R
1
SO
2
NH R
2
+ HNO
3
t o
H
2
SO
4
+ CO
2
+ NO + NO
2
+ NH
4
NO
3
+ H
2
t o
H
2
SO
4
+ BaCl
2
BaSO
4
+ HCl
Осадок белого цвета
31.
Активная
метиленовая
группа
δ
+
CH
2
C O
Ароматические альдегиды в присутствии конц. H
2
SO
4
Конденсация
Окрашивание раствора (красное, синее и др.).
SO
2
NH
2
SO
2
NH R
CH
2
R
C R
1
O
C
O
H
X
CH
C
R
C
O
R
1
32 32.
Галоген
1) t, или конц.
H
2
SO
4
Идентификация галогена / соли галогена соответствующими реакциями.
2) AgNO
3 3) NaOH (KOH)
Щелочное отщепление
4) Zn + NaOH или Zn + HCl
Восстановительное отщепление
5) Na
2
CO
3
+ CaO, t ْ
Спекание
6) Na
7) Cu (медная проволока)
R Hal
CuHal
Cu, O
2
, t o
Окраска пламени в зеленый цвет.
C Hal
C Hal
2
Hal
2
C Hal
+
AgNO
3
C ONO
2 +
AgHal
C Hal
+
C OH
+
NaOH
NaHal
C Hal
H
C H
+
HHal
NaHal
C Hal
C Hal
Na
NaHal
33
Аналитические возможности структурных реакционноспособных фрагментов
33.
Фенильный
радикал
HNO
3
(конц.)
+ H
2
SO
4
(конц
Нитрование
Желтое окрашивание
34.
Фенильный
радикал,
активированный
заместителем 1-го
рода
-OH, -OR, -
OC
6
H
5
, -NH
2
, -
NHR, -NR
2
.
1) HNO
3
(конц.) +
H
2
SO
4
(конц.)
Нитрование
Желтое окрашивание
2) Бромная вода (раствор
Br
2
)
Реакция галогенирования
R
+ 3 Br
2
R
Br
Br
Br
+ 3 HBr
Обесцвечивание раствора, выпадение осадка бромзамещенного производного
R
R
+
HNO
3
H
2
SO
4
R
NO
2
+
H
2
O
R
+
HNO
3
H
2
SO
4
R
NO
2
+
H
2
O
34 35.
Пиридиновое
кольцо
2,4–динитро- хлорбензол
+ КОН
Образование глютаконового альдегида
Желтое окрашивание, переходящее в красное
N
N
+
Cl
NO
2
NO
2
NO
2
NO
2
N
+
Cl
_
OH
_
NO
2
NO
2
N
+
_
OH
NO
2
NO
2
N
C
OH
HO
OH
_
NH
NO
2
NO
2
C
O
H
_
_
+
H
O
C
NO
2
N
N
O
O
35 36.
Метиленовая цепь
-Х-(СН
2
)
n
-Y-
X,Y = N,S,O,Cl, а
также при X=H,
Y=N,S,O,Cl; n=1,2,3
Пример для
азотсодержащей
группировки
(X=O, Y=N, n=2):
K
2
Cr
2
O
7
+
H
2
SO
4
или
KHSO
4
; нитропруссид натрия + пиперидин
Сложные функциональные группы,
идентифицируемые по образующемуся альдегиду.
Цветная реакция альдегида со вторичными
аминами (пиперидин) в присутствии
натрия нитропруссида
→ синее окрашивание
Синее окрашивание
37.
Ненасыщенные
углерод –
углеродные связи
1) галоген
(растворы Br
2
или I
2
по каплям)
Галогенирование
Обесцвечивание раствора реактива
2) раствор
KMnO
4
(по каплям)
+NaOH
Окислительная гидратация
Обесцвечивание раствора реактива
3) раствор
SbCl
3
Реакция комплексообразования
C
C
+ SbCl
3
C
C
Sb
+3
Окрашенный комплекс
+
Na
2
Fe(CN)
5
NO
NH
O CH
2
CH
2
N
+
K
2
Cr
2
O
7 +
H
2
SO
4
HC CH
O O
HC CH
O O
+
NH
+
Na
2
Fe(CN)
5
NO
C C
+
Hal
2
C
C
Hal Hal
C C
C
C
OH OH
KMnO
4
36
Часть П. Сущность и методическое обеспечение
функционального анализа
1. Спиртовой гидроксил
1.1. Реакция этерификации (ацилирования)
Спирты образуют сложные эфиры с органическими кислотами в присутствии серной кислоты концентрированной и с ангидридами и галогенангидридами кислот. Сложные эфиры на основе низкомолекулярных спиртов имеют характерный запах, а высокомолекулярных – определенную температуру плавления.
Методика: 2 мл спирта этилового смешивают с 0,5 мл уксусной кислоты ледяной и
1 мл серной кислоты концентрированной и нагревают до кипения; обнаруживается характерный запах этилацетата.
1.2. Реакция окисления
Спирты окисляются сильными окислителями – калия дихроматом, калия перманганатом в присутствии серной кислоты концентрированной. Первичные спирты окисляются до альдегидов, вторичные – до кетонов. Альдегиды низкомолекулярных спиртов имеют характерный запах.
Альдегиды, образованные высокомолекулярными спиртами, и кетоны идентифицируются реакциями на соответствующую функциональную группу.
Методика: 2 мл спирта этилового смешивают с 3 мл раствора калия дихромата 5% и 2 мл серной кислоты разведенной 16%; появляется окрашивание зеленого цвета и запах ацетальдегида.
1.3. Реакция образования йодоформа
Этиловый спирт окисляется раствором йода в щелочной среде, образуя йодоформ – осадок желтого цвета с характерным запахом.
Методика: 0,5 мл спирта этилового 96% смешивают с 5 мл раствора натрия гидроксида 10%, прибавляют 2 мл 0,05 М раствора йода – постепенно выпадает жёлтый осадок йодоформа.
OH
R
37
1.4. Реакция комплексообразования многоатомных спиртов
Многоатомные спирты обладают большей кислотностью по сравнению с одноатомными, поэтому образуют окрашенные хелатные соединения (внутрикомплексные соли) с гидроксидами металлов.
Методика: К 5 мл раствора меди(II) сульфата прибавляют
1-2 мл раствора натрия гидроксида 10% до образования осадка меди(II) гидроксида. Затем прибавляют раствор глицерина до растворения осадка. Раствор окрашивается в интенсивно-синий цвет.
2. Енольный гидроксил
2.1. Реакция ацилирования
Енольные соединения вступают в эту реакцию аналогично спиртам. Полученный сложный эфир идентифицируют по температуре плавления.
Методика: К 0,1 г препарата добавляют 1 мл раствора уксусного ангидрида 12% в безводном пиридине и нагревают на водяной бане. Наблюдается выпадение осадка, идентифицируемого по температуре плавления.
2.2. Реакция комплексообразования
Енольный гидроксил проявляет большую кислотность, чем спиртовой, поэтому может вступать в реакцию комплексообразования с гидроксидами металлов.
Методика: 0,1 г препарата помещаю в пробирку, прибавляют
2 мл хлористоводородной кислоты разведенной 8,3% и 2-3 капли раствора железа(III) хлорида 3%; появляется красно-коричневое окрашивание.
C
RCH
R(H)
OH
38
3. Простая эфирная группа
R O R'
3.1. Реакция кислотного гидролиза
Расщепление простых эфиров происходит при нагревании под действием концентрированных серной или йодистоводородной кислот. Анализ проводят по продуктам гидролиза.
Методика: 0,1 г препарата растворяют в 5 мл воды, прибавляют 2 мл серной кислоты концентрированной и кипятят в течение 3 минут. После охлаждения кристаллы отфильтровывают и перекристализовывают из небольшого количества воды.
Идентифицируют по температуре плавления.
3.2. Реакция образования оксониевых солей
Простые эфиры обладают слабыми основными свойствами, поэтому способны к взаимодействию с кислотами с образованием оксониевых солей.
Методика: На часовое стекло или фарфоровую чашку наносят
3-4 капли серной кислоты концентрированной и прибавляют 0,05 г препарата. Появляется жёлто-оранжевое окрашивание, постепенно переходящее в кирпично-красное. При добавлении воды окраска исчезает.
4. Алкокси-группа
Реакция кислотного или щелочного гидролиза
Соединения с алкокси-группой, подобно простой эфирной группе, подвергаются кислотному гидролизу при нагревании до
120-150°С с
48%-ными концентрированными растворами бромистоводородной или йодистоводородной кислот.
Идентификация проводится по продуктам реакции.
Например, если в качестве алкильного радикала выступает этильный радикал – после гидролиза проводят реакцию образования йодоформа.
Методика:
К
0,02 г препарата прибавляют йодистоводородной кислоты концентрированной и кипятят в
O Alkil
39 течение 3 минут. После охлаждения прибавляют 1 мл раствора натрия гидроксида 10%, 1 мл 0,05 М раствора йода; появляется запах йодоформа и постепенно образуется желтый осадок йодоформа.
5. Альдегидная группа
C
O
H
5.1. Реакции окисления
Альдегиды окисляются под действием не только сильных, но и слабых окислителей, что отличает их от спиртов, которые взаимодействуют лишь с сильными окислителями.
Для подтверждения подлинности альдегидов применяются реакции их окисления комплексными соединениями серебра, меди, ртути.
5.1.1. Окисление аммиачным раствором серебра оксида (реактив
Толленса)
Методика: К 2 мл раствора серебра гидроксида 2% прибавляют 10-12 капель раствора аммиака 10% и 0,05 г препарата, нагревают на водяной бане с температурой 50-60°С; выделяется металлическое серебро в виде зеркала или серого осадка.
5.1.2. Окисление реактивом Фелинга (раствор меди(II) сульфата
в сегнетовой соли)
Методика: 0,02 г препарата растворяют в 1 мл воды, прибавляют 2 мл реактива Фелинга и нагревают до кипения; выпадает осадок кирпично-красного цвета меди(I) оксида.
5.1.3.
Окисление реактивом Несслера (раствор калия
тетрайодмеркурата)
Методика: 0,05 г препарата растворяют в 1 мл воды, прибавляют 2-3 капли реактива Несслера и нагревают. Выделяется темный осадок металлической ртути.
40
5.2. Реакция образования иминов, оксимов и гидразонов
Альдегиды способны к конденсации с азотсодержащими соединениями: с аминами, гидроксиламином, гидразинами с образованием соответственно иминов (оснований Шиффа – осадки желтого цвета), оксимов (осадки белого цвета), гидразонов (осадки белого или желтого цвета).
Методика: а) 0,05 г препарата растворяют в 1 мл спирта этилового 96%, прибавляют 1 мл хлористоводородной кислоты концентрированной и 2 капли раствора первичного амина.
Наблюдается желтое окрашивание или желтый осадок. б) 0,05 г препарата растворяют в 2 мл спирта этилового 96%, прибавляют 1 мл щелочного раствора гидроксиламина. Образуется осадок белого цвета.
5.3. Реакция образования ауринового красителя
Альдегиды способны вступать в реакцию конденсации с фенолами в присутствии серной кислоты концентрированной с образованием красителя хиноидной структуры.
В качестве реактива используются салициловая кислота или хромотроповая смесь.
Рекомендуется для идентификации формальдегида.
Методика: 0,05 г препарата растворяют в 0,5 серной кислоты концентрированной, прибавляют 0,01 г кислоты салициловой и нагревают на водяной бане; появляется малиновое окрашивание.
5.4. Реакция с фуксинсернистой кислотой формальдегида
Фуксинсернистая кислота под действием формальдегида в присутствии серной кислоты концентрированной окисляется до соединения с хиноидной структурой, имеющего ярко-фиолетовый цвет.
Методика: 0,1 г препарата растворяют в 0,5 мл серной кислоты. концентрированной и охлаждают. Прибавляют 1 мл раствора фуксинсернистой кислоты. Появляется сине-фиолетовое окрашивание.
5.5. Реакция образования йодоформа (на уксусный альдегид)
Йод в щелочной среде обладает не только окислительными, но и так же йодирующими и гидролизующими свойствами. Эту
41 реакцию дают также соединения, содержащие этоксильную и ацетильную группы.
Методика: 0,5 мл препарата смешивают с 5 мл раствора натрия гидроксида 10%, 2 мл 0,05 М раствора йода; появляется запах йодоформа и постепенно образуется желтый осадок йодоформа.
6. Кетонная группа
6.1. Реакция образование гидразонов или оксимов
Кетоны способны к конденсации с азотсодержащими соединениями: с гидроксиламином, гидразинами с образованием соответственно оксимов (осадки белого цвета) и гидразонов
(осадки белого или желтого цвета).
Методика: 0,1 г препарата растворяют в 3 мл спирта этилового
96%, прибавляют
1 мл раствора
2,4- динитрофенилгидразина. Наблюдается появление желтого осадка или окрашенного раствора.
7. Карбоксильная группа
7.1. Реакция солеобразования
При действии растворов солей железа(III), меди(II) и некоторых других металлов на натриевые или другие соли карбоновых кислот образуются различно окрашенные растворы или осадки.
Методика: 0.1 г препарата взбалтывают с 3 мл 0,1 М раствора натрия гидроксида, прибавляют 3 мл воды, 2 капли раствора
C
R
R
1
O
C
O
OH