Файл: Некоторые понятия физической оптики. 1 Распространение света.rtf
Добавлен: 11.12.2023
Просмотров: 44
Скачиваний: 2
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
Рефрактометрический метод анализа - это метод, основанный на зависимости угла или показателя преломления света от состава системы, так как каждая система отличается определенной оптической плотностью.
Применительно к химии рефракция имеет более широкое смысловое значение. Рефракция (от латинского refractio - преломление) - есть мера электронной поляризуемости атомов, молекул, ионов.
Поляризация электронных облаков в молекулах отчётливо проявляется в инфракрасном и ультрафиолетовом поглощении веществ, но в ещё большей степени она ответственна за явление, которое количественно характеризуется молекулярной рефракцией.
Когда свет как электромагнитное излучение проходит через вещество, то даже в отсутствие прямого поглощения он может взаимодействовать с электронными облаками молекул или ионов, вызывая их поляризацию. Взаимодействие электромагнитных полей светового пучка и электронного поля атома приводит к изменению поляризации молекулы и скорости светового потока. По мере возрастания поляризуемости среды возрастает и n - показатель, величина которого связана с молекулярной рефракцией. Указанное явление используется наряду с методом дипольных моментов для изучения структуры и свойств неорганических, органических и элементоорганических соединений.
Рефрактометрия широко применяется также для определения строения координационных соединений (комплексов молекулярного и хелатного типа), изучения водородной связи, идентификации химических соединений, количественного и структурного анализа, определения физико-химических параметров веществ.
В производственной практике показатель преломления света n используется для контроля степени чистоты и качества веществ; в аналитических целях - для идентификации химических соединений и их количественного определения. Таким образом, рефрактометрия - это метод исследования веществ, основанный на определении показателя преломления (коэффициента рефракции) и некоторых его функций. Из функций n, используемых в химии, наибольшее значение имеют: функция Лоренца - Ленца, производная n по концентрации растворённых веществ (инкремент n) и дисперсионные формулы, включающие разности показателей преломления для двух длин волн. Инкременты n используют в жидкостной хроматографии и при определении молекулярной массы полимеров методом рассеяния света. Для рефрактометрического анализа растворов в широких диапазонах концентраций пользуются таблицами или эмпирическими формулами, важнейшие из которых (для растворов сахарозы, этилового спирта и др.) утверждаются международными соглашениями и лежат в основе построения шкал специализированных рефрактометров для анализа промышленной и сельскохозяйственной продукции. Разработаны способы анализа трехкомпонентных растворов, основанных на одновременном определении n и плотности или вязкости, либо на осуществлении химических превращений с измерением n исходных и конечных растворов; эти способы применяют при контроле нефтепродуктов, фармацевтических препаратов и др. Идентификация органических соединений, минералов, лекарственных веществ осуществляется по таблицам n, приводимым в справочных изданиях. Преимуществами рефрактометрического метода являются его простота и относительно невысокая стоимость приборов для определения коэффициента преломления света.
Рефрактометры применяются в:
. Химической промышленности:
определение концентрации в растворах или процессах ректификации или регенерация растворителя
кислоты (серная кислота, соляная кислота, уксусная кислота и т.п.)
растворимые соли металлов (хлориды, фосфаты, сульфаты и т.п.)
органические растворители: спирты, гликоли, амины (такие как MEA, DEA, EDA), пирролидоны, например, N-метил-пирролидон (NMP)
фунгициды и удобрения, например, мочевино-аммониевый нитрат (UAN)
контроль степени полимеризации в процессах производства пластмассы и синтетической смолы
измерение концентрации водной смеси коллоидной кремниевой кислоты
. Производстве волокна и текстильной промышленности:
контроль концентрации прядильных растворов: DMAC (диметилацетамид), DMF (диметилформамид).
измерение концентрации растворов капролактама (исходное вещество для производства полиамидов)
поликарбонаты
прядильный раствор из целлюлозы
. Пищевой промышленности и производстве напитков, биохимической промышленности:
свеклосахарное и тростниково-сахарное производство
непрерывное измерение сахаристости для регулирования работы нагревателя сахара
непрерывное измерение сахаристости в безалкогольных напитках и сладостях
непрерывное измерение исходного холодного сусла при производстве пива
измерение свежеотжатого винного сусла
анализ пива (измерение содержания алкоголя, сусла и исходного сусла) в сочетании с измерением плотности
непрерывное измерение паст и густых веществ: сахарного сиропа, мелассы, меда, джема, винного сусла, пюре)
продукты из молочной сыворотки: измерение содержания сухих веществ по ареометру Брикса, лактозы, управление технологическим процессом
пектин
. Нефтяной и газовой промышленности:
контроль концентрации водной смеси моноэтиленгликоля при транспортировке природного газа
. Производстве бумаги и клея:
концентрация крахмалов
содержание сухих веществ в клеях на основе крахмала и казеина
контроль за процессами решения проблем в производстве клея
. Фармацевтической промышленности:
контроль концентрации аскорбиновой кислоты и цетогулоновой кислоты при производстве витамина С
. Научно-исследовательских работах, оптике:
измерения концентрации во время процесса роста кристаллов
управление технологическим процессом с применением специальных травильных растворов
. Анализе сточных вод:
Измерение максимального содержания сухих веществ (в градусах Брикса или в процентах по массе) в сочетании с контролем мутности жидкой среды, например, с целью обнаружения утечек.
Газовые интерференционные рефрактометры применяются для определения состава газов, в частности для определения содержания горючих газов в воздухе шахт, поиска утечек в сетях газоснабжения и т.д.
Рефрактометрия в офтальмологии: с помощью рефрактометров (в настоящие время используются автоматические (компьютерные) авторефрактометры) в офтальмологии
В лабораторных условиях обычно определяют так называемый относительный показатель преломления вещества по отношению к воздуху помещения, где ведется измерение. Показатель преломления измеряют на приборах рефрактометрах различных систем: погружной - для определения сухих веществ в пиве, молоке; универсальный - для исследования масел и др.; сахарный - для определения содержания сахара в сахарных растворах, сухих веществ в варенье, джеме, повидле, томатопродуктах и др. Обычно измерение показателя преломления на рефрактометрах Пульфриха и Аббе, в основу принципа, действия которых положено явление полного внутреннего отражения при прохождении светом границы раздела двух сред с различными показателями преломления.
Величина показателя преломления зависит от природы вещества, длины волны света, температуры, при которой проводится измерение и концентрации вещества в растворе. Измерение показателя преломления проводится при длине волны света 589,3 нм (линия D спектра натрия). Обязательным условием определения показателя преломления является соблюдение температурного режима. Обычно определение выполняется при 20±0,30С. При повышении температуры величина показателя преломления уменьшается, при понижении - увеличивается.
Влияние температуры на показатель преломления определяется двумя факторами: изменением количества частиц жидкости в единице объема и зависимостью поляризуемости молекул от температуры. Второй фактор становится существенным лишь при очень большом изменении температуры.
Температурный коэффициент показателя преломления пропорционален температурному коэффициенту плотности. Поскольку все жидкости при нагревании расширяются, то их показатели преломления уменьшаются при повышении температуры. Температурный коэффициент зависит от величины температуры жидкости, но в небольших температурных интервалах может считаться постоянным.
Для подавляющего большинства жидкостей температурный коэффициент лежит в узких пределах от -0,0004 до -0,0006 1/град. Важным исключением является вода и разбавленные водные растворы (-0,0001), глицерин (-0,0002), гликоль (-0,00026).
Линейная экстраполяция показателя преломления допустима на небольшие разности температур (10-20°C). Точное определение показателя преломления в широких температурных интервалах производится по эмпирическим формулам вида: nt=n0+at+bt2+…
Давление влияет на показатель преломления жидкостей значительно меньше, чем температура. При изменении давления на 1 атм. изменение n составляет для воды 1,48×10−5, для спирта 3,95×10−5, для бензола 4,8×10−5. То есть изменение температуры на 1°C влияет на показатель преломления жидкости примерно также, как изменение давления на 10 атм.
Обычно n жидких и твердых тел рефрактометрией определяют с точностью до 0,0001 на рефрактометрах, в которых измеряют предельные углы полного внутреннего отражения.
Наиболее распространены рефрактометры Аббе
в "белом" свете по шкале или цифровому индикатору. Максимальная точность абсолютных измерений (10×10−10) достигается на гониометрах с помощью методов отклонения лучей призмой из исследуемого материала. Для измерения n газов наиболее удобны интерференционные методы. Интерферометры используют также для точного (до 10 ×10−7) определения разностей n растворов.Для этой же цели служат дифференциальные рефрактометры, основанные на отклонении лучей системой двух-трех полых призм.
.2 Рефрактометры - порядок работы, принципы их действия
Принцип действия рефрактометра основан на том, что определяется лишь угол преломления исследуемой жидкости, а показатель преломления измерительной призмы известен.
- осветительное зеркало; 2 - вспомогательная откидная призма; 3 - основная измерительная призма; 4 - матированная грань откидной призмы; 5 - исследуемая жидкость; 6 - призмы Амичи компенсатора; 7 - объектив зрительной трубы; 8 - поворотная призма; 9 - окуляр зрительной трубы
Рисунок 2 - Оптическая схема рефрактометра ИРФ-22.
Порядок работы с рефрактометром:
. Перед началом работы необходимо проверить установку нуль-пункта рефрактометра. Установку нуль-пункта и измерения на рефрактометре необходимо проводить при одной и той же температуре. Проверка и установка нуль-пункта проводится по дистиллированной воде. При исследовании дистиллированной воды граница светотени должна находиться наделении 1,33299 шкалы ηд и 0% шкалы сухих веществ. Проверка и установка нуль-пункта по дистиллированной воде проводится следующим образом:
открыть верхнюю камеру и промыть дистиллированной водой или спиртом поверхности измерительной и осветительной призм и насухо вытереть чистой льняной салфеткой;
оплавленным концом палочки нанести на плоскость измерительной призмы одну-две капли дистиллированной воды и закрыть верхнюю камеру;
смещая осветитель, луч света направить в окно верхней камеры;
перемещением рукоятки с окуляром вдоль шкалы вверх и вниз найти в поле зрения границу светотени;
границу светотени, перемещая рукоятку, совмещают с визирной линией (если при совмещении с центром перекрестия сетки она прошла через деление шкалы ηд = 1,33299 и 0% шкалы сухих веществ, нуль- пункт установлен правильно).
Измерение показателя преломления прозрачных жидкостей и процента сухих веществ по сахарозе производится аналогично измерению дистиллированной воды при установке нуль-пункта: после совмещения границы светотени с перекрестием сетки произвести отсчет по шкале показателей преломления и процента сухих веществ по сахарозе. Измерение произвести три раза. Среднее арифметическое трех измерений является конечным результатом измерений.
Измерение продуктов сахарного производства можно производить при температуре 10-30°С с учетом поправки на температуру по таблице (таблицу взять у преподавателя).
Например, если измерения производить при температуре 17°С, отсчет по шкале равен 37,8% сухих веществ. По таблице находим поправку, равную 0,22. Показание рефрактометра будет равно:
,80 - 0,22 = 37,58% сухих веществ.
После проведения измерений необходимо открыть верхнюю камеру, промыть, досуха вытереть плоскости верхней и нижней камер и плавно опустить верхнюю камеру прибора.
Расчет концентраций вещества по показателям преломления раствора ведут следующими методами: по калибровочному графику, по таблицам, по рефрактометрическому фактору, методом добавок.
По калибровочному графику: калибровочный график строят по растворам вещества известной концентрации (концентрация - показатель преломления), измеряют показатель преломления анализируемого раствора, и на графике по показателю преломления определяют концентрацию.
По таблицам: для многих веществ составлены таблицы, в которых приведены показатели преломления растворов с известной концентрацией.
По рефрактометрическому фактору: если известен рефрактометрический фактор, для расчета концентраций используют формулу:
где η 1 - показатель преломления раствора;
η0 - показатель преломления растворителя;- рефрактометрический фактор, показывающий увеличение показателя преломления при росте концентрации вещества на 1% .
Рефрактометрический фактор определяют экспериментально или по таблицам показателей преломления.
Например, для NаСl фактор F равен разности между показателями преломления 4%-ного раствора η1 = 1,3397 и 2%-ного раствора η2= 1,3364, деленной на разность концентраций (равную 2%):
= 0,00165Автоматические рефрактометры для непрерывной регистрации n в потоках жидкостей используют на производствах при контроле технологических процессов и автоматическом управлении ими, а также в лабораториях для контроля ректификации и как универсальные детекторы жидкостных хроматографов.
Все выпускаемые в настоящее время рефрактометры, независимо от их назначения, построены на принципе рефрактометров типа Аббе или типа Пульфриха, но и в тех и в других измерения основаны на определении величины предельного угла преломления.
) Принцип устройства рефрактометров типа Аббе и Пульфриха.
Основной типичный узел рефрактометров типа Аббе - комплекс призм -измерительной и осветительной. Тонкий слой исследуемой жидкости находится между плотно прижатыми гранями обеих призм.
Поверхность осветительной призмы, соприкасающаяся с исследуемой жидкостью, матовая, шероховатая, рассеивает свет, входящий через нее в слой жидкости, вследствие чего лучи света пронизывают жидкость в разных направлениях.
Лучом, угол падения которого наиболее близок к прямому (предельный луч), видимое в зрительную трубу поле делится на темную и светлую половины. С помощью специального маховичка можно блок призм установить в такое положение, при котором предельный луч будет совмещен с оптической осью зрительной трубы, а граница светлого и темного полей - с видимым в трубу пересечением двух прямых линий, через которое проходит эта воображаемая ось. По положению наблюдаемой в визирную трубку отсчетной линии на шкале определяют величину показателя преломления. Граница темного и светлого полей оказалась бы размытой и окрашенной во все цвета радуги вследствие разложения белого света при прохождении его через измерительную призму. Для предупреждения этого явления в рефрактометрах типа Аббе применяются специальные устройства - компенсаторы дисперсии.
Коэффициент преломления жидкостей значительно изменяется под влиянием температуры. Поэтому в рефрактометрах для повышения точности применяется термостатирование. Термостатирование в рефрактометрах типа Аббе осуществляется циркуляцией воды определенной температуры через нижнюю и верхнюю камеры призменного блока. Температура должна поддерживаться с точностью ±0,1-0,5°С.
В рефрактометрах типа Пульфриха имеется всего одна призма, к которой прикреплен стаканчик, куда наливается исследуемая жидкость. Луч света, направленный вдоль поверхности раздела жидкость - призма, не искажается, поэтому угол падения этого луча равен точно 90°, что определяет большую точность приборов этого типа.
Погружными рефрактометрами называются приборы, измерительная призма которых погружается в стаканчик с исследуемой жидкостью. В таких рефрактометрах отсутствует осветительная призма и срез измерительной призмы контактирует непосредственно с исследуемой жидкостью. Современные рефрактометры обладают точностью до
, а при пользовании специальными методами рефрактометрии точность может быть увеличена в 10-1000 раз.Отечественная промышленность выпускает различные рефрактометры, в том числе рефрактометр лабораторный универсальный (РЛУ), рефрактометр лабораторный, рефрактометр лабораторный прецизионный, рефрактометры ИРФ-22 и ИРФ-23.
2) Рефрактометр ИРФ-23 предназначается для определения показателей преломления жидких и твердых тел в интервале 1,33-1,78, с точностью до 1×
Рефрактометр ИРФ-23 является наиболее сложным, поэтому ниже приводится его описание.Оптическая часть прибора состоит из измерительной призмы, отсчетной системы, зрительной трубы и системы для освещения исследуемого объекта. В отсчетную систему включен лимб с защитным стеклом, освещаемый через конденсор, светофильтр с лампой накаливания, отсчетный микроскоп, состоящий из объектива, отражательных призм и окуляра. В фокальной плоскости окуляра помещена спиральная шкала красного цвета с индексом. Отсчетное устройство предназначено для точного отсчета угла поворота зрительной трубы по лимбу. Лимб закрыт кожухом. Цена деления шкалы лимба 1°. Грубый поворот зрительной трубы производится рукой, точный - микрометрическим винтом. Окуляр трубы имеет компенсаторную наводку по остроте зрения.
Зрительная труба состоит из объектива, отражательной призмы, перекрестия, осветительной призмы и окуляра. Зрительная труба может работать по принципу автоколлиматора, при этом для подсветки перекрестия используется свет лампы, отраженный двумя отражательными призмами и собирательной линзой.
Освещение объекта может производиться светом разрядных трубок или натровой лампой.
При точных измерениях температуру измерительной призмы и исследуемой жидкости необходимо поддерживать постоянной в пределах ±0,5°. Для этой цели на призменной камере имеются два штуцера, на которые надеваются резиновые шланги, соединяемые с ультратермостатом. Фирма Карл Цейсс (ГДР) выпускает многочисленные модели рефрактометров, в том числе рефрактометры Аббе, погружные, для работы в полевых условиях (ручные). Одна из последних моделей (модель П) рефрактометра Аббе принципиально не отличается от отечественного рефрактометра РЛУ.
Погружной рефрактометр фирмы Цейсс, комплектуется термопризмами, позволяющими проводить исследования при относительно высоких температурах (до 50°С). Важным преимуществом термопризм является также возможность использования малых количеств вещества (в среднем 0,04 мл) и исследования летучих веществ. Кроме указанной термопризмы, к прибору прилагается проточная призма, позволяющая производить исследование непрерывно текущих жидкостей, а также веществ, разлагающихся на воздухе.
Проточная призма состоит из погружной призмы и соответствующего проточного корпуса, устанавливаемого на рефрактометре. При необходимости терморегулирования корпус проточной призмы может присоединяться к термостату, для чего на ней имеются штуцеры.
Определенный интерес представляет полевой (ручной) рефрактометр этой фирмы.
Прибор предназначен для работы непосредственно на полях, в садах и виноградниках и служит для определения содержания сахаристых веществ в корнеплодах (сахарная свекла), ягодах, винограде.
В укладке, помимо рефрактометра, имеется: приспособление для взятия пробы, щипцы-пресс для выжимания небольшого количества сока. В основу определения сахаристости положена закономерная связь между содержанием сахаристого вещества в соке и его светопреломлением. Одну-две капли сока наносят на призму рефрактометра, накрывают крышкой и смотрят против света в окуляр , где видна шкала, верхняя часть которой темнее нижней. Линия раздела, совпадающая с определенным показателем на шкале, соответствует величине содержания сахаристых веществ в соке. Прибор позволяет производить определение с точностью 0,2%.
1 2
3) Рефрактометр ИРФ-454 Б2М
Рефрактометр ИРФ-454Б2М предназначен для измерения показателя преломления и средней дисперсии неагрессивных жидкостей и твердых тел.
Рефрактометр ИРФ-454 Б2М обладает рядом достоинств:
быстротой измерения;
простотой обслуживания;
минимальным расходом исследуемого вещества, что особенно важно при работе с дорогостоящими материалами.
Рефрактометр ИРФ-454 Б2М применяется:
. В медицинских учреждениях: для определения белка в моче, сыворотке крови, плотности мочи, анализ мозговой и суставной жидкости, плотности субретинальной и других жидкостей глаза. Использование рефрактометра позволяет значительно сократить затраты времени при массовых обследованиях пациентов.
. В фармацевтической промышленности: рефрактометр ИРФ-454б2м может применяться для исследования водных растворов различных лекарственных препаратов: кальция хлорида (0% и 20%); новокаина (0,5%, 1%, 2%, 10%, 20%, 40%); эфедрина (5%); глюкозы (5%, 25%, 40%); магния сульфата (25%); натрия хлорида (10%); кордиамина и т.д.
. В пишевой промышленности:
на сахарных и хлебных заводах, кондитерских фабриках для анализа продуктов и сырья, полуфабрикатов, кулинарных и мучных изделий рефрактометр ИРФ-454 б2м определяет влажность меда (до 20 %)
для определения доли сухих веществ в различных суслах (ГОСТ 5900-73), "промочке", сахароаграровом сиропе, сиропе для мармелада, зефира, кремов и пряников, "тиражки" для пряников;
для определение массовой доли растворимых сухих веществ по сахарозе (BRIX) в продуктах переработки плодов и овощей, для определения процентного содержания жира в твердых продуктах питания (пряники, вафли или хлебобулочных изделий) концентрации солей.
. При обслуживании техники рефрактометр ИРФ-454 Б2М применяется для определения с большей точностью объемной концентрации противокристаллизационной жидкости "ИМ", которая добавляется в авиационное топливо в количестве от 0,1 до 0,3%. Дальнейшая обработка результатов ведется согласно "Методическим рекомендациям по анализу качества ГСМ в гражданской авиации" Ч. II стр.159. Опыт использования рефрактометров показал, что эти приборы значительно сокращаются время и повышают достоверность получения анализов по процентному содержанию жидкости "ИМ" в авиационном топливе.
4) Рефрактометр АЛР-3
Автоматический лабораторный рефрактометр АЛР-3 с микропроцессорным управлением предназначен для исследования концентрации широкого диапазона жидких сред как низкой, так и высокой вязкости, независимо от прозрачности и цвета.
Прибор автоматически измеряет коэффициент преломления образца раствора, вычисляет его концентрацию и представляет результат на цифровом ЖК-индикаторе. Рефрактометр имеет стандартную калибровку по концентрации сахара в воде (шкала Брикс), но может быть откалиброван на концентрацию любых растворов по желанию заказчика с записью в память соответствующих шкал.
Рефрактометр АЛР-3 измеряет температуру исследуемого раствора и производит автоматическую компенсацию ее влияния на результат измерений.
Рефрактометрические детекторы в отличие от фотометрических детекторов, реагирующих только на вещества, поглощающие свет в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной области спектра, рефрактометрические детекторы являются универсальными. Они особенно полезны, когда вещества не имеют интенсивного поглощения в УФ свете, не флуоресцируют и не обладают электрохимической активностью. Их принцип действия основан на дифференциальном измерении показателя преломления чистого растворителя и раствора анализируемого вещества в этом растворителе. Вклад растворенного вещества в изменение показателя преломления растворителя пропорционален объемной концентрации этого вещества, причем растворитель также является детектируемым веществом, так как имеет определенный показатель преломления.
Данные детекторы обладает средней чувствительностью, их показания в сильной степени зависят от колебаний параметров, влияющих на состав подвижной фазы, таких как давление, температура и концентрация анализируемого вещества. Поэтому рефрактометрический детектор мало пригоден для градиентной хроматографии. Требуется кропотливый подбор системы растворителей, имеющих близкие показатели преломления. Только при этом становится возможным осуществить градиентное элюирование в определенных пределах концентрации смеси растворителей. Чувствительность детектора к изменениям температуры составляет для разных растворителей от 5×10-4 до 5×10-5 единиц показателя преломления на 1°С. Что касается чувствительности к давлению, она составляет 1×10-4 - 5×10-4 единиц показателя преломления на 1 МПа.
Чувствительность детектора к температуре обусловливает специальные меры по стабилизации температуры самого детектора и подвижной фазы при входе в детектор. В этом случае применение более длинных соединительных трубок на входе в детектор, действующих как теплообменники, приводит к высокому экстраколоночному расширению пиков и снижает достигнутую в колонке эффективность разделения. В хроматографе, оснащенном рефрактометрическим детектором, с целью стабилизации потока элюента и параметров удерживания сорбатов в колонке желательно применять термостатирование колонки и детектора. Для реализации максимальной чувствительности детектора на уровне 10-8 единиц показателя преломления точность термостатирования должна быть не более ±0.01°С. При хорошем термостатировании детектор мало чувствителен к изменениям расхода подвижной фазы. Он прост конструктивно, удобен в работе, недеструктивен и дает высокую воспроизводимость показаний. Недостатком детектора является его нечувствительность к веществам, имеющим показатель преломления, одинаковый с растворителем.