Добавлен: 08.02.2019
Просмотров: 3870
Скачиваний: 33
С повышением температуры место разрыва связи С-С сдвигается к краю цепи с образованием углеводородов с короткими цепями вплоть до метана. Однако и метан при температурах выше 820 0C начинает разлагаться на углерод и водород. Таким образом, повышение температуры увеличивает выход газообразных продуктов. Если сравнить скорости превращений отдельных групп углеводородов, то окажется следующая последовательность их разложения: алканы - циклоалканы - арены. Следовательно, повышение температуры способствует накоплению аренов в продуктах крекинга.
Повышение давления сдвигает равновесие реакций расщепления углеводородов, протекающих с увеличением объёма и образованием газообразных продуктов справа налево. В соответствии с этим, если стремятся увеличить выход жидких продуктов, то процесс проводят под повышенным давлением и, наоборот, если желательно получать больше газов, осуществляют крекинг при пониженном давлении.
Термический крекинг подразделяется на жидкофазный (переработка тяжёлых фракций и остатков от переработки нефти, а также лёгких фракций - лигроина, керосина, газойля при 460-560 0С и давлении 2-7 МПа) и парофазный (переработка гудрона, битума и крекинг-остатков при 550-600 0С и нормальном давлении).
Принципиально технология заключается в том, что сырьё нагревается в трубчатых печах до температуры, при которой крекинг углеводородов протекает с достаточной скоростью, а затем продукты крекинга разделяются ректификацией. В результате термического крекинга получают бензин, газы и крекинг-остаток.
Значение термического крекинга среди других химических методов переработки нефти и нефтепродуктов в настоящее время ниже, чем это было 20-25 лет назад. Тем не менее этот процесс до сих пор применяется для переработки тяжёлых нефтяных остатков. Так, например, при термическом крекинге мазута получают следующий средний выход продуктов (%): крекинг-бензина 30-35; крекинг-газов 10-15; крекинг-остатка 50-55.
Бензины термического крекинга обладают более высокой детонационной стойкостью, чем некоторые бензины прямой гонки, благодаря наличию в них ароматических и разветвлённых углеводородов. Октановое число таких бензинов около 70. Присутствие в крекинг-бензинах реакционно-способных непредельных углеводородов делает их менее стабильными, чем бензины прямой гонки.
Газы термического крекинга - смесь предельных и непредельных углеводородов: этана, этилена, пропана, пропилена, бутанов, бутиленов, пентанов и др. - служат сырьём для химических синтезов. Крекинг-остаток используется главным образом как котельное топливо.
В случае, если целевым продуктом термических процессов должен быть не бензин, а газы и жидкие ароматические углеводороды, используется пиролиз.
В отличие от термического крекинга при пиролизе расщепление углеводородов происходит в паровой фазе при атмосферном давлении и повышенной до 670-720 0С температуре. В результате глубокого распада и вторичных реакций синтеза из керосина или легкого газойля получают до 50 % газа, ароматические углеводороды и смолу. Газы пиролиза отличаются от газов крекинга повышенным содержанием этилена, пропилена, бутадиена. Из жидких продуктов пиролиза получают бензол, толуол, ксилол, зелёное масло (применяется в производстве сажи), нафталиновое масло, из которого выделяется нафталин, и пек-сырьё для получения кокса. Высоковязкие нефтяные остатки используют для переработки коксованием.
Коксование - процесс глубокого разложения нефтяных остатков без доступа воздуха при атмосферном давлении и температуре 450-500 0С. Коксованием мазута, битума, гудрона, смолы, крекинг остатков и других отходов удаётся максимально увеличить выход светлых нефтепродуктов. При этом из высоковязких остатков наряду с беззольным нефтяным коксом, применяемым как топливо и сырьё для производства электродов, получают газ, автомобильный бензин, дизельное и котельное топливо. Однако образующийся при коксовании автомобильный бензин имеет низкое качество и невысокие антидетонационные свойства. Для повышения октанового числа такого бензина его подвергают риформингу.
3.3.2. Каталитические процессы
Всё большее распространение получает каталитический крекинг. Каталитический крекинг нефтепродуктов (соляровых и керосиновых фракций) проводят в присутствии катализаторов с получением повышенного выхода бензина высокого качества. Катализатор снижает энергию активации реакций крекинга, вследствие чего скорость каталитического крекинга выше термического и условия крекинга более мягкие (температура 450 - 520 0С, давление 0,1-0,2 МПа). Катализаторами служат алюмосиликаты с высокоразвитой поверхностью. Ранее применяли аморфные алюмосиликаты. В настоящее время освоены более активные кристаллические алюмосиликаты (цеолиты) с активирующими добавками, в том числе и с редкоземельными элементами. Расщепление углеводородов происходит по той же схеме, что и при термическом крекинге.
Каталитический крекинг характеризуется помимо реакции расщепления реакциями изомеризации и перераспределения водорода (дегидрирование и гидрирование). Алканы крекируются с образованием более лёгких предельных и непредельных углеводородов. Алкены изомеризуются в углеводороды с разветвлённой цепью, а также замыкаются в цикл с последующим гидрированием, что приводит к образованию аренов. Циклоалканы в результате дегидрирования также превращаются в арены.
Арены с длинными боковыми цепями в условиях крекинга дезалкилируются (отщепляются боковые группы) с образованием бензола и непредельных углеводородов.
При конденсации аренов происходит коксообразование с отложением кокса на поверхности катализатора, что снижает его активность. Активность катализатора может быть восстановлена выжиганием кокса в присутствии воздуха при 550-600 0С.
Регенерация катализатора циклически чередуется с крекингом. В промышленности в зависимости от состояния катализатора различают каталитический крекинг со взвешенным (кипящим) слоем и с движущимся катализатором. Наибольшее распространение вследствие высокой интенсивности процесса и лёгкости регенерации катализатора получил крекинг с кипящим слоем катализатора.
Бензин каталитического крекинга содержит значительное количество аренов и изоалканов и вследствие этого имеет высокое октановое число, равное 78-80, а с добавкой этиловой жидкости - 90-95. Для бензина каталитического крекинга характерно отсутствие непредельных углеводородов (отличие от бензина термического крекинга), что обуславливает его стабильность. Газы каталитического крекинга (выход их 12-15 %) состоят из предельных и непредельных углеводородов от С1 до С5, их используют в промышленности для органического синтеза.
Повышение качества светлых нефтепродуктов и в особенности увеличение октанового числа бензинов и повышение их стабильности может быть достигнуто использованием каталитического риформинга.
Каталитический риформинг является своеобразным крекингом, но в отличие от каталитического крекинга проводится под давлением в среде водорода и в присутствии катализаторов другого типа.
Использование водорода и катализаторов позволяет не только затормозить отложение кокса на катализаторе, но и значительно снизить содержание серы в бензине при получении его из сернистых нефтяных фракций. Такой эффект достигается каталитическим отщеплением атомов серы и их последующим гидрированием, что позволяет связать серу до газообразного, легко оделяемого сероводорода.
Разнообразные варианты каталитического риформинга отличаются друг от друга температурой процесса, давлением, используемыми катализаторами и методами их регенерации.
Наибольшее распространение получил так называемый платформинг - процесс каталитической переработки лёгких нефтяных фракций, проводимый на платиновом катализаторе (платина на окиси алюминия) в среде водорода при температуре 500 0С. Обычно в качестве лёгких нефтяных фракций используются низкооктановые бензины прямой перегонки, либо бензинолигроиновая смесь.
В результате одновременно протекающих реакций расщепления молекул, гидрирования, изомеризации и образования ароматических соединений при платформинге можно получить в зависимости от давления высококтаноовый бензин, либо ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилол). Так, например, если платформинг проводится под давлением от 15 до 30 атм., то образуется высококачественный бензин с октановым числом 98. Такой бензин отличается малым содержанием серы и высокой устойчивостью при хранении и применении.
Независимо от условий процесса при каталитическом риформинге наряду с жидкими продуктами получается от 5 до 15% газов, содержащих водород, метан, этан, пропан, бутан и изобутан. Некоторые из этих газообразных углеводородов служат сырьём для производства метанола, формальдегида, дивинила, пропилена и высокооктановых добавок к бензолу.
4. Переработка нефтяных газов
Газообразные углеводороды широко используются в качестве топлива и сырья для нефтехимического синтеза. В первом случае нет необходимости разделения углеводородов на индивидуальные компоненты. Их природные смеси могут быть непосредственно использованы как целевые продукты.
Во втором случае чаще всего требуются индивидуальные углеводороды или их узкие фракции.
Разделение смеси газов на индивидуальные компоненты или пригодные для дальнейшей переработки технические фракции осуществляется следующими методами: компрессорным, абсорбционным, конденсационно-ректификационным при низких температурах, адсорбционным.
Компрессорный метод, основанный на повышении давления с последующим охлаждением, приводящим к конденсации высококипящих газов, в настоящее время применяется очень редко, в основном для подготовки газа к его транспортированию.
Абсорбционный метод состоит в промывке газа под давлением и охлаждении жидким абсорбентом. Насыщенный абсорбент поступает в десорбер, где происходит отгонка поглощённых газообразных углеводородов, которые затем охлаждают. Сконденсировавшиеся газы, в основном С3-С4, подвергают в дальнейшем ректификации.
Конденсационно-ректификационный метод (или способ низкотемпературной ректификации) состоит в использовании одновременно высокого давления и низкой температуры при сжижении и ректификации газов.
Адсорбционный метод основан на способности некоторых твёрдых веществ избирательно поглощать различные компоненты газа.
Завершающей стадией разделения газовых смесей является ректификация. Она применяется для получения индивидуальных углеводородов высокой чистоты.
Разделение газовых смесей осуществляется на сложных газофракционных установках (ГФУ).
Некоторые газы, получаемые на этих установках, поступают на последующую переработку в процессах полимеризации, алкилирования и изомеризации.
Полимеризацией и алкилированием газов крекинга, пиролиза и других процессов переработки нефтяных фракций получают дополнительно различные сорта бензинов (полимер-бензин, алкил-бензин, пиробензол), либо его высококачественные компоненты.
Каталитической полимеризацией бутиленовой фракции с последующим гидрированием образовавшегося соединения синтезируют технический изооктан, а алкилированием бутанбутиленовой фракции - алкилат. Оба этих продукта являются высокооктановыми компонентами моторных топлив.
Некоторые индивидуальные углеводороды могут быть использованы для производства топлива без какой-либо химической переработки.
Так, например, пентан и нормальный бутан после выделения из газовой смеси закачиваются в бензин для повышения их октанового числа и испаряемости. Пропан, бутан и пропан-бутановая смесь в сжиженном виде применяются как топливо для газобаллонных двигателей и для бытовых целей.
Со многих нефтеперерабатывающих, а также с газобензиновых заводов продукты (сжиженный газ, С3- и С4-фракции, газы нефтепереработки и попутный газ, парафин, ароматические углеводороды и др.) передаются для дальнейшей переработки на комбинаты нефтехимической промышленности. Эта отрасль химической промышленности осуществляет органический синтез на основе продуктов переработки нефти.
Там они разделяются специальными приёмами на индивидуальные углеводороды, которые затем перерабатываются физико-химическими или химическими методами в различные продукты.
Физико-химические методы переработки заключаются в воздействии на углеводороды в присутствии или отсутствии катализаторов высоких или низких температур, повышенных давлений и вакуума.
Химические методы основаны на действии кислот, щелочей, окислителей, галогенов, водорода и других реагентов, вызывающих протекание реакций нитрования, сульфирования, окисления, галоидирования, гидрирования, гидролиза, изомеризации, полимеризации и т. п. Эти приёмы переработки превращают углеводороды нефтяных газов в ценные химические продукты.
5. Очистка и стабилизация нефтепродуктов
Очистка нефтепродуктов является завершающей стадией в производстве моторных топлив и смазочных масел. Она необходима потому, что получаемые при перегонке и крекинге продукты содержат алкены, сернистые, кислородсодержащие и азотистые соединения, которые обуславливают нестабильность их свойств, способность давать нагар в цилиндрах двигателей, тёмный цвет, неприятный запах и т.п. Существуют химические и физико-химические методы очистки. К химическим методам относят очистку серной кислотой и обработку водородом -гидроочистка, к физико-химическим - адсорбционные и абсорбционные методы очистки.
Стабилизация нефтепродуктов
Очищенное жидкое топливо и смазочные масла в ряде случаев оказываются неустойчивыми при хранении. Причиной этого являются медленно протекающие реакции окисления непредельных и легко полимеризующихся углеводородов. Такие окислительные процессы сопровождаются образованием смолистых веществ и различных осадков, увеличивающих вредное действие нефтепродуктов на тару, трубопроводы и механизмы. Для замедления окислительных процессов нефтепродукты подвергают стабилизации, добавляя к ним антиокислители. Обычно в качестве антиокислителей используются фенолы и ароматические амины.
6. Продукты переработки нефти
Из продуктов переработки нефти и их дальнейшей химической переработки путём смешения (компаундирования) в необходимом соотношении изготавливаются многочисленные и разнообразные нефтепродукты, которые можно подразделить на следующие группы:
-
топлива (бензины, керосины, дизельные и котельные топлива);
-
смазочные масла;
-
парафины, церезины;
-
пластичные смазки;
-
битумы;
-
кокс;
-
сырьё для нефтехимического и основного органического синтеза;
-
прочие нефтепродукты разного назначения.
Нефтяные топлива подразделяются на моторные или светлые нефтепродукты, применяемые для сжигания в двигателях, и котельные - для сжигания в топках паровых котлов и в промышленных печах. Первые из них, в свою очередь, делятся на карбюраторные, дизельные топлива и топлива для реактивных авиационных двигателей.
Карбюраторным топливом для двигателей внутреннего сгорания является бензин. Бензин в настоящее время - важнейший нефтепродукт, так как служит топливом для двигателей, устанавливаемых на автомашинах и винтомоторных самолётах.
Авиационный бензин является более лёгким, плотность его 0,73-0,76 г/см3, т. кип. 40-180 0С; автомобильный - более тяжёлый, плотность его 0,74-0,77 г/см3, т. кип. 50-200 0С. Важнейшей характеристикой бензина как топлива является его стойкость к детонации.