Файл: Учебное пособие Липецк Липецкий государственный технический университет 2019 2 Оглавление.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 09.01.2024
Просмотров: 178
Скачиваний: 2
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
СОДЕРЖАНИЕ
112
Определение второстепенных компонентов смеси затрудняется тем, что на рентгенограмме проявляются иногда лишь 2-3 линии компонента с малым содержанием, что недостаточно для однозначной диагностики.
Поэтому при рентгеновском фазовом анализе смесей, прежде чем приступить к поиску и идентификации фаз, нужно определить, с группы соединений какого элемента начать поиск. Для этого необходимо знать, с каким материалом проводят исследование, иметь данные о химическом составе, условиях получения, легирующих элементах, режиме термообработки и т.д., желательно учитывать минералогические характеристики вещества: парагенетические ассоциации, спайность, твердость, цвет, плотность и др.
Существует несколько разработок информационных систем на основе
ЭВМ для автоматического проведения качественного фазового анализа. Однако все эти разработки не исключают, а наоборот, предполагают участие исследова- теля в получении результата. Как правило, в результате автоматического прове- дения качественного фазового анализа выдается несколько возможных вариан- тов (карточек эталонных рентгенограмм). Исследователь должен выбрать из них одну, наиболее соответствующую исследуемому веществу по каким-то до- полнительным, имеющимся в распоряжении исследователя сведениям о физи- ческих свойствах, элементном составе исследуемого объекта. Поэтому необхо- димо знание экспериментальных основ проведения рентгенофазового анализа.
В качестве единицы измерения длины волны рентгеновского излучения, межплоскостных расстояний и параметров элементарных ячеек в рентгеноструктурном анализе используется внесистемная единица – ангстрем.
Использование этой единицы измерения обусловлено тем, что:
• в ангстремах указаны величины дифракционных спектров справочных стандартов во всех базах данных;
• в публикациях Международного союза кристаллографов такие данные приводятся в ангстремах;
• в подавляющем большинстве справочников и аналогичных им изданий по физике, химии и кристаллографии величины атомного и субатомного
113 порядка определены также в ангстремах.
Наконец, использование нанометров вместо ангстремов приводит к значительному увеличению объема печатной продукции. В качестве приме- чания необходимо отметить, что все данные о длинах волн или межплоскостых расстояниях в кристаллах, приводившиеся в литературе до 1947 г., обозначались ангстремами, но на самом, деле это килоиксы. Килоикс (кХ)
–
это экспериментально найденная условная величина, 1 kX = 1,00202 Å.
1 ... 6 7 8 9 10 11 12 13 ... 17
8.1.2. Чувствительность метода
При уменьшении данной фазы в образце реперные линии исчезают последними, по ним обычно и выявляют фазы из которых состоит образец.
Минимальное количество вещества, при котором еще заметны реперные линии, определяет чувствительность фазового анализа.
Чувствительность зависит от:
1. Соотношения коэффициентов поглощения определяемой фазы и всей смеси. Фаза с большим коэффициентом (состоящая из тяжелых элементов с большой рассеивающей способностью) в смеси со слабопоглощающими фазами выявляется при малых ее содержаниях. Наоборот, фазу с малым коэффициентом (состоящую из легких элементов) можно выявить только при больших концентрациях.
Пример. Механическая смесь вольфрама и меди. Более тяжелый вольфрам дает заметные линии при 0,1%, а медь при 1%.
2. Симметрии решетки (фактора повторяемости). Чем выше симметрия решетки анализируемой фазы, тем больше значение фактора повторяемости и тем выше интенсивность соответствующих линий на рентгенограмме.
Пример. Смесь вольфрама (ОЦК, p = 48) и карбида вольфрама W
2
C
(гексагональная решетка, p = 24). Вольфрам при 0,1-0,2%, W
2
C
–
0,3-0,5%.
3. Значения структурного множителя.
Если вещество может одновременно существовать в виде двух различных фаз, то легче выявить фазу,
114 имеющую больший структурный множитель S.
Пример. Аустенит (ГЦК, S
2
=16f
2
) легче выявить чем феррит (ОЦК,
S
2
= 4f
2
).
4. Наличия структурных искажений и дефектов, величины кристаллитов.
Эти факторы вызывают уширение дифракционных линий и, следовательно, снижают чувствительность метода.
Чувствительность метода можно повысить, используя специальные методы съемки и подготовки образца, выбором оптимального режима работы трубки. При проведении фазового анализа желательно применять дифрактометры с ионизационными методами регистрации и использовать более мягкое излучение (например, хром), что позволит лучше разделить близко расположенные линии. Однако фотометод более чувствителен и при анализе малых количеств фаз является более предпочтительным.
8.1.3. Методика проведения качественного фазового анализа
Если образец однофазен, то определение этой фазы представляется простой задачей. Сложность определения возрастает с увеличением числа фаз, составляющих образец. В этом случае возрастает общее количество линий на рентгенограмме и вероятность наложения линий, усложняется выбор реперных линий. Анализ считается законченным
,
если все линии, присутствующие на рентгенограмме
,
приписаны той или иной фазе.
При исследовании карбидных и интерметаллических фаз в сталях необходимо использовать специальные методы приготовления образцов, в основе которых лежит электролитическое растворение матрицы образца. При этом интересующие нас фазы выпадают в осадок, который и подвергается качественному фазовому анализу.
8.2. Количественный фазовый анализ
Методы количественного фазового анализа основаны на том, что каждое вещество дает свой набор интерференционных линий, который не зависит от
115 наличия других веществ, присутствующих в образце. Кроме того, интенсивность линии пропорциональна объемной доле фазы в смеси. Анализ основан на количественном сравнении интенсивности линий разных фаз друг с другом или интенсивностью линии эталона, снимаемого в тех же условиях.
Поэтому для количественного фазового анализа используются главным образом дифрактометры.
Рассмотрим соотношение между интенсивностью интерференционной линии и массовым содержанием фазы в образце.
Интегральную интенсивность дифракционной линии I можно записать в виде
I
i
= k
i
f
i
/
, где k
i
–
постоянная, зависящая от образца и условий съемки; f
i
–
объемная доля
i-го компонента;
– линейный коэффициент ослабления смеси фаз.
Пусть m
i
,
i
, V
i
– масса, плотность и объем i-ой фазы, а V и m – объем и масса образца. Массовую долю i-й фазы можно выразить как x
i
= m
i
/ m.
Выразим объемную долю через массовую.
f
v
v
m
m
x
x
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
/
/
/
/
Коэффициент ослабления смеси можно записать в виде
i i
i
i
i
i
i
i
i
i i
i
i
i
i
i
f
x
x
x
x
(
/
)
/
/
*
, где
*
i
=
i
/
i
– массовый коэффициент ослабления i-й фазы.
Таким образом, получаем
I
k
x
x
i
i
i
i
i i
i
/
*
Рассмотрим смесь из n фаз как состоящую из двух компонентов: интересующей нас фазы с массовым содержанием x
1
и матрицы, состоящей из остальных фаз. Тогда массовая доля i-ой фазы в матрице равна (x
i
)
M
= x
i
/ (1-x
1
).
Массовый коэффициент ослабления матрицы определим из соотношения
116
M
M
M
i i
n
x
x
x
x
*
*
*
*
( )
( )
(
) / (
)
2 2
3 3
1 2
1
L
Таким образом, для анализируемой фазы 1 находим
I
k x
x
M
M
1 1 1 1
1 1
(
)
*
*
*
Рассмотрим три возможные случая:
1. Смесь n фаз и
*
1
=
*
M
. Такой случай возможен для полиморфных фаз.
Тогда I
1
= (k
1
/
1
*
M
)x
1 2. Смесь двух фаз и
*
1
*
2
. Для чистой фазы 1 имеем (I
1
)
0
= k
1
/
1
*
1
Тогда отношение интенсивности чистой фазы к интенсивности той же фазы в составе смеси с массовой долей x
1
имеет вид
( )
( )
(
)
*
*
*
*
I
I
x
x
M
1 1 0 1 1 1
1 2
2
Зависимость интенсивности линии фазы 1 от концентрации (массовой доли) в образце определяется соотношением между величинами
*
1
и
*
2
Возможны три случая
*
1
=
*
2
;
*
1
>
*
2
;
*
1
<
*
2 3. Смесь n фаз (n>2) и
*
1
*
M
. Этот случай является наиболее общим и сложным.
8.2.1. Методы количественного фазового анализа
Во всех методах количественного фазового анализа используется понятие
«аналитической линии». Это линия, выбранная для проведения анализа, обычно наибольшей интенсивности, свободная от наложения линий остальных фаз многофазного образца. Очевидно, что для выделения аналитических линий необходимо знать фазовый состав образца или предварительно провести его качественный фазовый анализ. Рассмотрим несколько наиболее часто используемых методов.
Метод гомологических пар Метод можно использовать при фотографической регистрации, он не требует применения эталонного образца и
117 может быть использован для исследования двухфазных систем при условии, что коэффициенты ослабления незначительно отличаются друг от друга, т.е.
*
1
*
2
. Это условие выполняется в некоторых сплавах, например, в двухфазной (
+
)-латуни, в закаленной стали, содержащей мартенсит и остаточный аустенит. Метод может быть применим и к трехфазной системе, если содержание третьей фазы не превышает 5%.
Количественный анализ сводится к отысканию пары линий, имеющих равную плотность почернения и принадлежащих разным фазам. Зная индексы этих линий, по специально составленной таблице гомологических пар, определяют содержание анализируемой фазы. Погрешность метода может достигать 30%.
Метод градуировочной кривой. Поскольку интегральную интенсивность дифракционной линии I можно записать в виде
I
HKL
= (k
i
/
) f
i
, где k
i
– постоянная, зависящая от образца и условий съемки; f
i
– объемная доля
i-го компонента;
– линейный коэффициент ослабления смеси фаз, а для двухфазной смеси f
=1-f
, то
I
HKL
/ I
HKL
= k
(f
/ (1 -f
)).
Таким образом, отношение интенсивностей выбранных аналитических линий
- и
-фазы линейно зависит от величины f
/ (1 -f
). Значение коэффициента
k
можно вычислить аналитически или найти экспериментально, снимая рентгенограммы различных по объемной доле, специально приготовленных смесей. После построения градуировочного графика объемная доля исследуемой фазы определяется по найденному из опыта отношению интенсивностей I
HKL
/ I
HKL
Метод можно использовать в двухфазных смесях, а также для определения относительного содержания двух фаз в многокомпонентном образце.
Метод
внутреннего
стандарта
(метод
подмешивания).
118
Количественный фазовый анализ двух- и многофазных смесей можно проводить, подмешивая в порошкообразный образец определенное количество
x
э эталонного вещества (10-20%). В дальнейшем с его линиями сравнивают линии исследуемой фазы.
К эталонному веществу предъявляются следующие требования: линии эталона не должны совпадать с сильными линиями исследуемой фазы; массовый коэффициент поглощения эталона
э должен быть близок к коэффициенту поглощения анализируемого вещества; размер кристаллитов должен составлять порядка 5-25 мкм.
Метод подмешивания эталонного вещества. По рентгенограмме, полученной после подмешивания эталонного вещества с массовой долей x
э
, определяется отношение интенсивностей линии анализируемой фазы I и эталонного вещества I
э
. С помощью предварительно построенного графика для двухфазной смеси фазы и эталона в координатах I / I
э
= F(x/x
э
) определяют отношение x / x
э
. Отклонение точек графика от градуировочной кривой позволяет определить погрешность метода, которая для различных образцов составляет 2-7%. Поскольку зависимость между массовыми долями анализируемой фазы в первоначальном неразбавленном образце x
o и в образце с подмешанным эталоном x выражается в виде x = x
o
(1-x
э
), а x
э
– известная и постоянная величина, определить массовую долю исследуемой фазы не составляет труда.
Недостатком метода является то, что добавление эталонного вещества приводит к уменьшению концентрации определяемых фаз, а, следовательно, к снижению чувствительности и точности определения фаз.
Метод подмешивания анализируемой фазы. Иногда подмешивание эталонного вещества невозможно или нежелательно. Тогда к исследуемому образцу можно подмешать известное количество анализируемой фазы. При проведении анализа сравнивают интенсивность одной из линий анализируемой фазы I
а с интенсивностью линии другой фазы I
b
. Отношение интенсивностей линии до добавления фазы выражается как I
а
/ I
b
= k x
а
/ x
b
,
119 где x
а и x
b
– массовые доли фаз a и b.
После добавления известной массовой доли y
а анализируемой фазы отношение интенсивностей указанных линий изменится.
I
I
k
x
y
x
a
b
a
a
b
*
Тогда отношение интенсивностей до и после подмешивания исследуемой фазы можно записать в виде
I
I
I
I
x
y
x
x
x
y
x
a
b
a
b
a
a
b
b
a
a
a
*
:
1
Зная массовую долю y
а и измерив отношение интенсивностей до и после добавления исследуемой фазы, можно определить искомую величину x
а
Метод внешнего стандарта.Если образец невозможно превратить в порошок, то поочередно определяют интенсивность исследуемого образца и эталона. Эталон в этом случае наклеивают на образец, который при съемке достаточно быстро вращают. По отношению интерференционных линий исследуемой фазы к эталону и с помощью предварительно построенного графика определяют содержание фазы в образце. В данном методе количество фаз в образце не имеет значения.
Метод целесообразно использовать там, где требуются серийные исследования с большой экспрессностью, а анализируемые пробы характеризуются однородным и сравнительно постоянным количественным составом.
Погрешности количественного фазового анализа. Обычно точность методов количественного анализа составляет 5-10% от определяемой величины, а путем многократных измерений интенсивности ее можно довести до 1%.
Погрешности определения можно разбить на три группы: погрешности метода, погрешности, связанные с подготовкой образца и аппаратурные погрешности.
Ι группа. Погрешности метода:
1. Обусловленные неточным учетом коэффициента поглощения образца;
2. Связанные с кристаллохимическим различием анализируемой фазы и
120 эталонных смесей, использованных для построения градуировочных графиков;
3. Вызванные неточным построением градуировочного графика.
II группа. Подготовка образца:
1. Обусловленные отбором проб;
2. Связанные с невоспроизводимостью состояния образца (погрешности из-за эффектов экстинкции, микроискажений, текстуры и т.д.);
3. Обусловленные флуктуацией числа кристаллитов, принимающих участие в отражении;
4. Вызванные неравномерностью распределения эталонного вещества в образце.
ΙIΙ группа. Аппаратурные погрешности:
1. Случайные погрешности счета;
2. Систематические погрешности потерь счета вследствие мертвого времени счетчика.
3. Случайные погрешности микрофотомитрирования (при фотометоде).
Среди погрешностей первой группы наиболее существенной является (1).
Наиболее точный учет коэффициента поглощения обеспечивает метод внутреннего стандарта, наибольшие погрешности характерны для метода внешнего стандарта. Погрешности второй группы могут быть значительно уменьшены соответствующим подбором эталонных смесей. Уменьшение погрешностей третьей группы достигается путем многократных построений каждой точки градуировочного графика.
Все погрешности второй группы являются случайными. Погрешности трет ь
ей группы особенно существенны при определении малых содержаний фаз.
121
8.3. Рентгенографический анализ преимущественных ориентировок
(текстур)
Кристаллографической текстурой называют преимущественную ориенти- ровку определенных кристаллографических плоскостей и направлений в раз- ных зернах поликристалла относительно внешних плоскостей и направлений.
Текстура возникает в результате направленного внешнего воздействия, например, в процессе деформации, при кристаллизации в условиях значитель- ного градиента температур, в магнитном или электрическом поле, при конденсации из пара на подложку и т.д. Наличие преимущественной ориентировки усиливает анизотропию свойств материала и может существенно изменить эксплуатационные характеристики изделия. Поэтому возможность образования текстуры следует учитывать при проведении различных технологических процессов. Если все кристаллиты поликристалла имеют одну преимущественную ориентировку, то текстуру называют однокомпонентной.
Если же в изделии есть несколько групп кристаллитов, каждая из которых характеризуется своей ориентировкой, то текстуру называют многокомпонент- ной. В реальных условиях наблюдается большее или меньшее отклонение ориентировки части кристаллитов в текстурованном материале от идеального расположения по отношению к направлению сил, вызвавших текстуро- образование, на некоторый угол. Это явление называют рассеянием текстуры.
Степень рассеяния текстуры в общем случае тем больше, чем слабее силы, действующие на материал (например, степень пластической деформации).
8.3.1. Классификация текстур
Текстуры классифицируют в соответствии с симметрией пространственного распределения ориентировок зерен.
Аксиальная текстура – (неограниченная, осевая) возникает, если определенные кристаллографические направления (ось текстуры) во
122 всех зернах устанавливаются параллельно какому-либо внешнему направлению
(оси ориентировки).
Обозначение текстуры – >, где
–
индексы кристаллографи- ческого направления, ориентированного вдоль направления силы, вызвавшей образование текстуры. Чем больше угол, на который у части кристаллитов направление отклоняется от направления идеальной оси текстуры, тем больше степень рассеяния текстуры. Многокомпонентная осевая текcтура записывается как ++…
Все возможные варианты расположения зерен в материале с аксиальной текстурой можно представить вращением одного кристалла вокруг направления
, установленного вдоль оси ориентировки. Аксиальная текстура образу- ется под воздействием сил, действующих предпочтительно в одном направле- нии (волочение, экструзия, сжатие, осаждение из газовой среды, кристал- лизация и др.). Аксиальную текстуру иногда называют текстурой волочения.
1 ... 7 8 9 10 11 12 13 14 ... 17
114 имеющую больший структурный множитель S.
Пример. Аустенит (ГЦК, S
2
=16f
2
) легче выявить чем феррит (ОЦК,
S
2
= 4f
2
).
4. Наличия структурных искажений и дефектов, величины кристаллитов.
Эти факторы вызывают уширение дифракционных линий и, следовательно, снижают чувствительность метода.
Чувствительность метода можно повысить, используя специальные методы съемки и подготовки образца, выбором оптимального режима работы трубки. При проведении фазового анализа желательно применять дифрактометры с ионизационными методами регистрации и использовать более мягкое излучение (например, хром), что позволит лучше разделить близко расположенные линии. Однако фотометод более чувствителен и при анализе малых количеств фаз является более предпочтительным.
8.1.3. Методика проведения качественного фазового анализа
Если образец однофазен, то определение этой фазы представляется простой задачей. Сложность определения возрастает с увеличением числа фаз, составляющих образец. В этом случае возрастает общее количество линий на рентгенограмме и вероятность наложения линий, усложняется выбор реперных линий. Анализ считается законченным
,
если все линии, присутствующие на рентгенограмме
,
приписаны той или иной фазе.
При исследовании карбидных и интерметаллических фаз в сталях необходимо использовать специальные методы приготовления образцов, в основе которых лежит электролитическое растворение матрицы образца. При этом интересующие нас фазы выпадают в осадок, который и подвергается качественному фазовому анализу.
8.2. Количественный фазовый анализ
Методы количественного фазового анализа основаны на том, что каждое вещество дает свой набор интерференционных линий, который не зависит от
115 наличия других веществ, присутствующих в образце. Кроме того, интенсивность линии пропорциональна объемной доле фазы в смеси. Анализ основан на количественном сравнении интенсивности линий разных фаз друг с другом или интенсивностью линии эталона, снимаемого в тех же условиях.
Поэтому для количественного фазового анализа используются главным образом дифрактометры.
Рассмотрим соотношение между интенсивностью интерференционной линии и массовым содержанием фазы в образце.
Интегральную интенсивность дифракционной линии I можно записать в виде
I
i
= k
i
f
i
/
, где k
i
–
постоянная, зависящая от образца и условий съемки; f
i
–
объемная доля
i-го компонента;
– линейный коэффициент ослабления смеси фаз.
Пусть m
i
,
i
, V
i
– масса, плотность и объем i-ой фазы, а V и m – объем и масса образца. Массовую долю i-й фазы можно выразить как x
i
= m
i
/ m.
Выразим объемную долю через массовую.
f
v
v
m
m
x
x
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
/
/
/
/
Коэффициент ослабления смеси можно записать в виде
i i
i
i
i
i
i
i
i
i i
i
i
i
i
i
f
x
x
x
x
(
/
)
/
/
*
, где
*
i
=
i
/
i
– массовый коэффициент ослабления i-й фазы.
Таким образом, получаем
I
k
x
x
i
i
i
i
i i
i
/
*
Рассмотрим смесь из n фаз как состоящую из двух компонентов: интересующей нас фазы с массовым содержанием x
1
и матрицы, состоящей из остальных фаз. Тогда массовая доля i-ой фазы в матрице равна (x
i
)
M
= x
i
/ (1-x
1
).
Массовый коэффициент ослабления матрицы определим из соотношения
116
M
M
M
i i
n
x
x
x
x
*
*
*
*
( )
( )
(
) / (
)
2 2
3 3
1 2
1
L
Таким образом, для анализируемой фазы 1 находим
I
k x
x
M
M
1 1 1 1
1 1
(
)
*
*
*
Рассмотрим три возможные случая:
1. Смесь n фаз и
*
1
=
*
M
. Такой случай возможен для полиморфных фаз.
Тогда I
1
= (k
1
/
1
*
M
)x
1 2. Смесь двух фаз и
*
1
*
2
. Для чистой фазы 1 имеем (I
1
)
0
= k
1
/
1
*
1
Тогда отношение интенсивности чистой фазы к интенсивности той же фазы в составе смеси с массовой долей x
1
имеет вид
( )
( )
(
)
*
*
*
*
I
I
x
x
M
1 1 0 1 1 1
1 2
2
Зависимость интенсивности линии фазы 1 от концентрации (массовой доли) в образце определяется соотношением между величинами
*
1
и
*
2
Возможны три случая
*
1
=
*
2
;
*
1
>
*
2
;
*
1
<
*
2 3. Смесь n фаз (n>2) и
*
1
*
M
. Этот случай является наиболее общим и сложным.
8.2.1. Методы количественного фазового анализа
Во всех методах количественного фазового анализа используется понятие
«аналитической линии». Это линия, выбранная для проведения анализа, обычно наибольшей интенсивности, свободная от наложения линий остальных фаз многофазного образца. Очевидно, что для выделения аналитических линий необходимо знать фазовый состав образца или предварительно провести его качественный фазовый анализ. Рассмотрим несколько наиболее часто используемых методов.
Метод гомологических пар Метод можно использовать при фотографической регистрации, он не требует применения эталонного образца и
117 может быть использован для исследования двухфазных систем при условии, что коэффициенты ослабления незначительно отличаются друг от друга, т.е.
*
1
*
2
. Это условие выполняется в некоторых сплавах, например, в двухфазной (
+
)-латуни, в закаленной стали, содержащей мартенсит и остаточный аустенит. Метод может быть применим и к трехфазной системе, если содержание третьей фазы не превышает 5%.
Количественный анализ сводится к отысканию пары линий, имеющих равную плотность почернения и принадлежащих разным фазам. Зная индексы этих линий, по специально составленной таблице гомологических пар, определяют содержание анализируемой фазы. Погрешность метода может достигать 30%.
Метод градуировочной кривой. Поскольку интегральную интенсивность дифракционной линии I можно записать в виде
I
HKL
= (k
i
/
) f
i
, где k
i
– постоянная, зависящая от образца и условий съемки; f
i
– объемная доля
i-го компонента;
– линейный коэффициент ослабления смеси фаз, а для двухфазной смеси f
=1-f
, то
I
HKL
/ I
HKL
= k
(f
/ (1 -f
)).
Таким образом, отношение интенсивностей выбранных аналитических линий
- и
-фазы линейно зависит от величины f
/ (1 -f
). Значение коэффициента
k
можно вычислить аналитически или найти экспериментально, снимая рентгенограммы различных по объемной доле, специально приготовленных смесей. После построения градуировочного графика объемная доля исследуемой фазы определяется по найденному из опыта отношению интенсивностей I
HKL
/ I
HKL
Метод можно использовать в двухфазных смесях, а также для определения относительного содержания двух фаз в многокомпонентном образце.
Метод
внутреннего
стандарта
(метод
подмешивания).
118
Количественный фазовый анализ двух- и многофазных смесей можно проводить, подмешивая в порошкообразный образец определенное количество
x
э эталонного вещества (10-20%). В дальнейшем с его линиями сравнивают линии исследуемой фазы.
К эталонному веществу предъявляются следующие требования: линии эталона не должны совпадать с сильными линиями исследуемой фазы; массовый коэффициент поглощения эталона
э должен быть близок к коэффициенту поглощения анализируемого вещества; размер кристаллитов должен составлять порядка 5-25 мкм.
Метод подмешивания эталонного вещества. По рентгенограмме, полученной после подмешивания эталонного вещества с массовой долей x
э
, определяется отношение интенсивностей линии анализируемой фазы I и эталонного вещества I
э
. С помощью предварительно построенного графика для двухфазной смеси фазы и эталона в координатах I / I
э
= F(x/x
э
) определяют отношение x / x
э
. Отклонение точек графика от градуировочной кривой позволяет определить погрешность метода, которая для различных образцов составляет 2-7%. Поскольку зависимость между массовыми долями анализируемой фазы в первоначальном неразбавленном образце x
o и в образце с подмешанным эталоном x выражается в виде x = x
o
(1-x
э
), а x
э
– известная и постоянная величина, определить массовую долю исследуемой фазы не составляет труда.
Недостатком метода является то, что добавление эталонного вещества приводит к уменьшению концентрации определяемых фаз, а, следовательно, к снижению чувствительности и точности определения фаз.
Метод подмешивания анализируемой фазы. Иногда подмешивание эталонного вещества невозможно или нежелательно. Тогда к исследуемому образцу можно подмешать известное количество анализируемой фазы. При проведении анализа сравнивают интенсивность одной из линий анализируемой фазы I
а с интенсивностью линии другой фазы I
b
. Отношение интенсивностей линии до добавления фазы выражается как I
а
/ I
b
= k x
а
/ x
b
,
119 где x
а и x
b
– массовые доли фаз a и b.
После добавления известной массовой доли y
а анализируемой фазы отношение интенсивностей указанных линий изменится.
I
I
k
x
y
x
a
b
a
a
b
*
Тогда отношение интенсивностей до и после подмешивания исследуемой фазы можно записать в виде
I
I
I
I
x
y
x
x
x
y
x
a
b
a
b
a
a
b
b
a
a
a
*
:
1
Зная массовую долю y
а и измерив отношение интенсивностей до и после добавления исследуемой фазы, можно определить искомую величину x
а
Метод внешнего стандарта.Если образец невозможно превратить в порошок, то поочередно определяют интенсивность исследуемого образца и эталона. Эталон в этом случае наклеивают на образец, который при съемке достаточно быстро вращают. По отношению интерференционных линий исследуемой фазы к эталону и с помощью предварительно построенного графика определяют содержание фазы в образце. В данном методе количество фаз в образце не имеет значения.
Метод целесообразно использовать там, где требуются серийные исследования с большой экспрессностью, а анализируемые пробы характеризуются однородным и сравнительно постоянным количественным составом.
Погрешности количественного фазового анализа. Обычно точность методов количественного анализа составляет 5-10% от определяемой величины, а путем многократных измерений интенсивности ее можно довести до 1%.
Погрешности определения можно разбить на три группы: погрешности метода, погрешности, связанные с подготовкой образца и аппаратурные погрешности.
Ι группа. Погрешности метода:
1. Обусловленные неточным учетом коэффициента поглощения образца;
2. Связанные с кристаллохимическим различием анализируемой фазы и
120 эталонных смесей, использованных для построения градуировочных графиков;
3. Вызванные неточным построением градуировочного графика.
II группа. Подготовка образца:
1. Обусловленные отбором проб;
2. Связанные с невоспроизводимостью состояния образца (погрешности из-за эффектов экстинкции, микроискажений, текстуры и т.д.);
3. Обусловленные флуктуацией числа кристаллитов, принимающих участие в отражении;
4. Вызванные неравномерностью распределения эталонного вещества в образце.
ΙIΙ группа. Аппаратурные погрешности:
1. Случайные погрешности счета;
2. Систематические погрешности потерь счета вследствие мертвого времени счетчика.
3. Случайные погрешности микрофотомитрирования (при фотометоде).
Среди погрешностей первой группы наиболее существенной является (1).
Наиболее точный учет коэффициента поглощения обеспечивает метод внутреннего стандарта, наибольшие погрешности характерны для метода внешнего стандарта. Погрешности второй группы могут быть значительно уменьшены соответствующим подбором эталонных смесей. Уменьшение погрешностей третьей группы достигается путем многократных построений каждой точки градуировочного графика.
Все погрешности второй группы являются случайными. Погрешности трет ь
ей группы особенно существенны при определении малых содержаний фаз.
121
8.3. Рентгенографический анализ преимущественных ориентировок
(текстур)
Кристаллографической текстурой называют преимущественную ориенти- ровку определенных кристаллографических плоскостей и направлений в раз- ных зернах поликристалла относительно внешних плоскостей и направлений.
Текстура возникает в результате направленного внешнего воздействия, например, в процессе деформации, при кристаллизации в условиях значитель- ного градиента температур, в магнитном или электрическом поле, при конденсации из пара на подложку и т.д. Наличие преимущественной ориентировки усиливает анизотропию свойств материала и может существенно изменить эксплуатационные характеристики изделия. Поэтому возможность образования текстуры следует учитывать при проведении различных технологических процессов. Если все кристаллиты поликристалла имеют одну преимущественную ориентировку, то текстуру называют однокомпонентной.
Если же в изделии есть несколько групп кристаллитов, каждая из которых характеризуется своей ориентировкой, то текстуру называют многокомпонент- ной. В реальных условиях наблюдается большее или меньшее отклонение ориентировки части кристаллитов в текстурованном материале от идеального расположения по отношению к направлению сил, вызвавших текстуро- образование, на некоторый угол. Это явление называют рассеянием текстуры.
Степень рассеяния текстуры в общем случае тем больше, чем слабее силы, действующие на материал (например, степень пластической деформации).
8.3.1. Классификация текстур
Текстуры классифицируют в соответствии с симметрией пространственного распределения ориентировок зерен.
Аксиальная текстура – (неограниченная, осевая) возникает, если определенные кристаллографические направления
122 всех зернах устанавливаются параллельно какому-либо внешнему направлению
(оси ориентировки).
Обозначение текстуры –
–
индексы кристаллографи- ческого направления, ориентированного вдоль направления силы, вызвавшей образование текстуры. Чем больше угол, на который у части кристаллитов направление
Все возможные варианты расположения зерен в материале с аксиальной текстурой можно представить вращением одного кристалла вокруг направления
1 ... 7 8 9 10 11 12 13 14 ... 17
Текстура конусного волокна (спиральная) характеризуется тем, что на
–
правления
–
раст
–
вора φ. Такой текстурой обладают, например, пленки металла, напылен
–
ного на трубчатые изделия. Если φ = 0, получается аксиальная текстура, при φ = 90° – кольцевая текстура.
Текстура прокатки (ограниченная) характеризуется тем, что опреде- ленные плоскости {hkl} во всех зернах параллельны одной внешней плоскости, а направления
123 ла оказываются параллельными плоскости прокатки, а направления
–
параллельными НП. При сильной однокомпонентной текстуре прокатки крис- таллиты оказываются практически лишенными степеней свободы, и поликристаллический материал становится подобным соответствующим образом ориентированному блочному монокристаллу. Схемы расположения кристаллитов в текстурованных материалах приведены на рис. 38. а б
Рис. 38. Идеальная текстура в металлах с кубической решеткой: a – аксиальная текстура (текстура волочения) <100>; B – ось волокна; б – ограниченная текстура (текстура прокатки) {100}<110>;
Q – плоскость листа; НП – направление прокатки; НН – нормаль в плоскости Q; ПН – нормаль к НП и НН, лежит в плоскости Q.
Текстуру прокатки в общей форме обозначают символом {hkl}
Индексы {hkl} и
(направление НП лежит в плоскости прокатки), которое выражается как hu+kv+lw = 0.
Рассеяние текстуры прокатки означает, что плоскости {hkl} у части зерен несколько отклонены от плоскости листа, а направления
1
v
1
w
1
>+2
v
2
w
2
>+…или {h
1
k
1
l
1
}1
v
1
w
1
> + {h
2
k
2
l
2
}2
v
2
w
2
> + …
В реальном материале невозможно строгое совпадение одних и тех же плоскостей и направлений во всех кристаллах. Отклонение от идеальной ориентировки называется рассеянием текстуры. Угол, на который направления
124 и плоскости в отдельных кристаллитах отклоняются от идеальной ориентировки, обозначается ∆ρ.
Прямые полюсные фигуры (ППФ). Прямой полюсной фигурой
называется гномостереографическая проекция определенной совокупности кристаллографических плоскостей {hkl} (стереографических проекций нормалей N
hkl
к этим плоскостям) для всех кристаллитов данного материала.
Эта стереографическая проекция характеризует вероятность распределения ориентации нормали к определенной кристаллографической плоскости относи- тельно некоторых внешних осей. ППФ строят в координатах самого образца.
д)
б)
в)
г)
а)
B
90°
270°
B
B
B
Рис. 39. Примеры полюсных фигур: а – нет текстуры; б, г – «идеальная» аксиальная текстура; в, д – текстура с рассеянием (реальная
)
Для нетекстурированного материала ППФ представляет собой круг проекций, равномерно заполненный нормалями N
hkl
(рис. 39, а). При наличии текстуры полюсная фигура оказывается неравномерно заполненной нормалями
(рис. 39, б–д). Характер распределения полюсов (проекции нормалей) зависит от типа текстуры, ее рассеяния, а также от того, для каких плоскостей (hkl) построена данная полюсная фигура и как выбрана плоскость проекций.
В случае аксиальной текстуры плоскость проекции, как правило, выбира-
125 ется параллельной (рис. 39, б, в) или перпендикулярной (рис. 39, г, д) оси текстуры B. В случае ограниченной текстуры плоскость проекций выбирается параллельной плоскости прокатки Q, а на полюсной фигуре фиксируются направления прокатки НП и перпендикулярное ему направление ПН.
Направления НП и ПН лежат в плоскости прокатки Q (рис. 40).
НП
а)
б)
НП
ПН
ПН
Рис. 40. Схема прямых полюсных фигур (110) для текстуры прокатки
{100}<100>: а –идеальная текстура; б – текстура с рассеянием
Для аксиальной однокомпонентной текстуры в пространстве закреплено только одно направление <uvw> для всех кристаллитов, поэтому при идеальной текстуре нормали N
hkl
от плоскостей (hkl), наклоненных под углом
к <uvw>, описывают конус вокруг оси B с углом полураствора
Вид ППФ зависит от взаимного расположения оси B и плоскости проекций. Для аксиальной текстуры ППФ изображается в виде параллелей
(плоскость проекции параллельна оси B (рис. 39, б, в)) или окружностей
(перпендикулярна B (рис. 39, г, д)).
Для поликристалла с однокомпонентной идеальной ограниченной текстурой (текстура прокатки) {hkl}<uvw> прямая полюсная фигура представляет собой точки на круге проекций (рис. 40, а), соответствующие проекциям нормалей N
hkl
от плоскостей кристаллитов, ориентированно расположенных в объеме прокатанного листа. В случае рассеяния текстуры точки на ППФ размываются в области сгущения нормалей (рис. 40, б), которые тем шире, чем выше степень рассеяния.
В качестве примера на рис. 41 приведена ППФ для плоскостей {110} холоднокатаного железа, из которой следует, что текстура является трехкомпо-
126 нентной с заметным рассеянием. Одна группа кристаллитов ориентирована параллельно плоскости прокатки кристаллографическими плоскостями {100}, а параллельно направлению прокатки – направлениями <110>.
Рис. 41. Прямая полюсная фигура (110) для холоднокатаного железа: 1 –
{100}<110>; 2 – {112}<110>; 3– {111}<112>
Проекции нормалей к плоскостям {110} для кристаллитов этой группы располагаются на полюсной фигуре (110) в местах, помеченных квадратиками.
Две другие группы кристаллитов размещаются в пространстве так, что парал- лельно плоскости прокатки расположены плоскости {112} и {111}, а парал- лельно направлению прокатки – соответственно направления <110> и <112>.
Проекции нормалей соответственно отмечены крестиками и треугольниками.
Обратная полюсная фигура (ОПФ). Для анализа текстур материалов с некубическими решетками удобно пользоваться методом обратных полюсных фигур. Этот метод применяют и тогда, когда необходим анализ вероятности совпадения определенных кристаллографических и внешних направлений.
Обратная полюсная фигура (ОПФ) представляет собой стандартный стерео- графический треугольник, на котором около проекций различных кристал- лографических плоскостей (полюсов) стандартной проекции монокристалла указана, так называемая, полюсная плотность Р
hkl
, пропорциональная вероят- ности совпадения с ними рассматриваемого внешнего направления. Таким образом, Р
hkl
представляет собой вероятность совпадения заданного реального направления в образце (часто задаваемого соответствующей обработкой,
127 например, направлением оси волочения или нормалью (НН) к плоскости листа), с нормалями (полюсами) к определенным кристаллографическим плоскостям
{hkl}. ОПФ является обратной функцией по отношению к ППФ (координатные оси и анализируемое направление изменены на обратные). С помощью ОПФ, как правило, анализируется ориентировка нормали к исследуемой плоскости образца. Методика расчета ОПФ впервые была предложена Харрисом.
ОПФ строится в области стандартного стереографического треугольника, под которым понимают треугольник, выделенный на стандартной проекции монокристалла, вершины которого соединяют три главных направления: для кубической решетки [001], [011] и [111]; для гексагональной и тетрагональной решеток [001], [100] и [011] и т.д. При этом около различных полюсов {hkl} в области стандартного треугольника (рис. 42) проставляются соответствующие им значения полюсных плотностей P
hkl
, определенные с помощью эксперимен- тальных данных о зависимости интенсивности дифрагированного излучения.
Рис. 42. Обратные полюсные фигуры: а – рекристаллизованный алюминиевый пруток q
B; б, – холоднокатаная латунь (
=70%) q
НН; в – холоднокатаная латунь (
=70%) q
НП
Для аксиально текстурированного образца за анализируемое направление
128 выбирается ось B и анализ текстуры (определение оси текстуры) может быть проведен по одной ОПФ, полученной для плоского образца, вырезанного перпендикулярно оси B. Анализ текстуры прокатки проводится по двум ОПФ для внешних направлений в образце НН и НП, что возможно при анализе образцов, плоскости которых q
1
и q
2
соответственно перпендикулярны осям НН и НП. Анализ ОПФ первого образца, параллельного плоскости прокатки Q, позволяет определить кристаллографические плоскости {hkl}, параллельные Q, а второго образца – направления <uvw>, параллельные НП.
ОПФ дает возможность количественно определить доли разных компонент текстуры, а также оценить их рассеяние. Если какой-то полюс (hkl) на ОПФ имеет большую полюсную плотность P
hkl
, то с анализируемым направлением с большей вероятностью совпадает нормаль N
hkl
Для примера рассмотрим анализ ОПФ (рис. 42). Из рис. 42 следует, что с осью аксиальной текстуры <uvw> совпадают как направление [001] с весом 27,7 ед., так и направление [111] с весом 22,5 ед. Таким образом, аксиальная текстура рекристаллизованного алюминия имеет двойную ориентировку
<100>+<111> примерно в равных долях.
Из анализа ОПФ, построенных для прокатанной латуни (рис. 42, б, в) следует, что с направлением НН (нормаль к плоскости Q) совпадает [011] с весом 36 ед. и [111] с весом 26 ед. С направлением НП совпадает [112] с весом
26 ед. и [011] с весом 18 ед. Таким образом, основной ориентировкой будет
{110}<112>, характерная для ГЦК металлов и сплавов.
Функция распределения ориентировок (ФРО). Общим недостатком прямых и обратных полюсных фигур является то, что они двумерны. В действительности, ориентировки кристаллитов в пространстве трехмерны. В последнее время все большее распространение получает изучение текстуры с помощью трехмерных функций распределения ориентировок (ФРО) (трехмер-
ные текстурные функции), которые позволяют проводить количественный анализ текстуры, изучать тонкие текстурные изменения в материале при различных его обработках, определять характер анизотропии свойств.
129
В общем случае текстура поликристалла описывается четырьмя координатами: три определяют ориентировку, а четвертая – вероятность этой ориентировки. Описать ориентировку кристаллита – это значит, указать вращение, переводящее систему координат образца в систему координат кристалла. Эти системы координат выбирают, исходя из симметрии образца и кристалла. Например, для прокатанного листа оси X, Y, Z (система образца) совмещают соответственно с НП (направление прокатки), НН (направление нормали) и ПН (направление, поперечное направлению прокатки), а для аксиальной текстуры ось Z – с осью текстуры. Для кубической решетки осями координат кристалла являются соответственно направления [100], [010] и [001].
За углы поворота, приводящие к указанному положению, берут Эйлеровы углы
(
1
,
,
2
). Поворот сначала осуществляют вокруг оси Zна угол
1
, затем вокруг нового положения оси X на угол
, а затем вокруг нового положения оси Z на угол
2
[001]
[010]
[100]
X
Z
Y
Рис. 43. Углы поворота, переводящие систему координат образца в систему координат кристалла (Эйлеровы углы)
Углы
1 и
2 могут изменяться от 0 до 360
, а угол
–
от 0 до 180
Таким образом, ориентировка каждого кристаллита описывается тремя углами
1
,
,
2 которые можно использовать как декартовы координаты для того, чтобы задать положение точки в пространстве
f(g) = f(
1
,
,
2
).
130
Если dV –суммарная часть объема образца с ориентацией g в пределах элемента объема dg пространства ориентаций, а V – общий объем образца, то
dV/V = f(g)dg, где f(g) – функция распределения ориентировок, т.е. ФРО.
Эта функция определена в описанном выше ориентационном пространстве, а ее значение в каждой точке
1
,
,
2 равно вероятности присутствия в образце объема с ориентацией g, т.е. доле объема образца с такой ориентировкой.
Впервые текстурную функцию ввел Виглин, который показал, что функцию f(g)можно разложить в ряд по обобщенным сферическим функциям
f g
C T
g
l
mn
l
mn
n
l
l
m
l
l
l
( )
( )
0
Эти положения получили развитие в работах Бунге и Роэ. Независимо друг от друга они разработали методы аналитического нахождения трехмерной функции распределения ориентировок, исходя из нескольких ППФ, полученных экспериментально.
Дифрактометрический анализ текстуры с помощью ППФ. Для исследования текстур ранее широко применялся фотометод. С его помощью можно определить тип текстуры, однако данные о ее рассеянии получаются очень неточными. Так же невозможно получение количественной информации о распределении полюсной плотности. Этих недостатков лишены дифрактометрические методы, основанные на измерении интенсивности I
HKL
определенных интерференций (HKL) для разных положений образца
(положения отражающих плоскостей {hkl}) по отношению к падающему пучку лучей S
0
и к плоскости гониометра G. Разные положения образца создаются его вращением вокруг определенных направлений.
Для нетекстурированного образца, в котором кристаллиты расположены статистически однородно, изменение положения образца в пространстве не должно влиять на величину I
HKL
. Для текстурированного образца, в котором кристаллиты имеют преимущественную ориентацию, изменение положения
131 приводит к изменению величины I
HKL
, которая при определенных условиях принимает максимальные значения. При этом на дифрактограмме возникают текстурные максимумы. Их угловое положение и величина определяются характером текстуры.
Используют два основных типа съемки: а) съемка “на просвет”, исполь- зуемая для тонких образцов, толщина которых меньше 1/
(
– коэффициент ослабления рентгеновских лучей); б) съемка “на отражение”, которая применяется для массивных образцов.
Съемка на просвет. Схема метода показана на рис. 44.
S
0
M
M
S
A
A
*
F
N
hkl
Счетчик
Рис. 44. Схема исследования текстуры методом на просвет
Образец в виде фольги помещают в специальный держатель таким обра- зом, чтобы через его поверхность проходила ось вращения гониометра AA, а на- правление прокатки НП совпадало с направлением этой оси. Первоначально образец устанавливают так, чтобы его нормаль к поверхности MM делила попо- лам угол между падающим S
o и отраженным S лучами. При этом в отражаю- щем положении находятся кристаллиты, чьи атомные плоскости (hkl) располо- жены перпендикулярно к поверхности образца. При таком положении нормаль к отражающим плоскостям N
hkl
параллельна плоскости прокатки, т.е. поверх- ности образца. Вращение образца вокруг оси MM соответствует вращению дифракционного кольца. При этом счетчик остается неподвижным и регистри-
132 рует изменение интенсивности вдоль кольца. При повороте образца вокруг оси
АА на угол
счетчик, оставаясь на прежнем месте, будет регистрировать отражение от тех кристаллитов, для которых нормаль N
hkl
будет составлять с поверхностью угол
N
hkl
М
НП
ПН
Рис. 45. Заполнение нормалями N
hkl плоскости проекции при съемке на просвет
Если нормаль к поверхности образца разместить в центре стереографи- ческой проекции, то в исходном положении образца нормаль N
hkl
будет находиться на большом круге проекции (рис. 45). Если вращать образец вокруг оси MM так, чтобы значение угла
менялось от 0 до 360
, в отражающее положение попадут все кристаллиты, у которых нормали к отражающим плос- костям лежат в плоскости прокатки, что соответствует заполнению нормалями большого круга проекций. Повороту образца на угол
будет соответствовать перемещение N
hkl
на малый круг проекций, расположенный на угол
ближе к центру проекций. Таким образом, поворачивая образец вокруг оси АА дискрет- но на углы
= 2,5-10
и при каждом таком повороте вращая его непрерывно в интервале углов
= 0-360
, можно заполнить нормалями всю внешнюю часть полюсной фигуры в пределах углов от
= 0 до
< 90
–
. Ограничение обус- ловлено тем, что при больших углах образец перекрывает первичный или дифрагированный пучок.
112>111>100>112>110>112>110>110>110>100>110>100>
1 ... 9 10 11 12 13 14 15 16 17
Съемка на отражение. Данный тип съемки применяется значительно чаще из-за трудностей приготовления достаточно тонких образцов,
133 используемых при съемке на просвет. Существуют две разновидности метода: метод поворота и метод наклона.
B
B
M
A
A
M
F
*
Рис. 46. Схема съемки на отражение методом поворота
Метод наклона. В этом методе (рис. 46) вращение вокруг оси АА используется только для установки образца в отражающее положение, при котором нормаль ММ к его поверхности составляет углы 90
–
с падающими и отраженными лучами.
Выходную щель и щель счетчика располагают горизонтально, непосредственно вблизи образца ставят еще одну щель, ограничивающую освященный участок образца узкой полоской, расположенной на оси BB. Из исходного положения производят дискретные повороты на углы
вокруг оси
BB. При каждом данном угле
образец непрерывно вращают вокруг оси ММ на углы
= 0–360
. Поворот вокруг оси BB отвечает обследованию полюсной фигуры от центра к периферии, а поворот вокруг оси ММ по концентрическим кругам радиуса
. В отличи е
от метода поворота в методе наклона теоретически угол
можно менять в интервале от 0 до 90
. Однако при наклоне из-за конечной высоты облучаемого участка образца происходит дефокусиров- ка, весьма большая при больших значениях угла
, что ограничивает интервал используемых значений до
= 75-80
o
Для дифрактометрического изучения текстуры методом наклона используется рентгеновский дифрактометр любой марки, снабженный
134 специальным держателем образца: приставкой ГП-2 (ГП-14), позволяющей наклонять плоскость образца вокруг горизонтальной оси к плоскости гониометра. Наклон образца по углу
до 70–75
производится вручную с точностью 2,5
. При съемке крупнозернистых образцов (D > 30-50 мкм) образц у
сообщается возвратно-поступательное движение с ходом до 7 мм.
Возможно быстрое (60 об/мин) или медленное вращение (0,1 об/мин) образца.
Для уменьшения эффекта дефокусировки перед счетчиком ставят широкую щель (шириной 4-8 мм). Кроме того, для уменьшения влияния вертикальной расходимости падающих лучей перед образцом как можно ближе к нему располагают горизонтальную щель шириной 1 мм.
Автоматизированные текстур-гониометры. Метод наклона послужил основой для создания автоматизированных текстур-гониометров, принцип ра- боты которых заключается в следующем. Вращение образца вокруг оси, пер- пендикулярной его поверхности и оси наклона синхронизировано таким обра- зом, что за время одного оборота вокруг первой оси образец поворачивается на
10
вокруг оси наклона. При таком движении образца нормаль к выбранной системе плоскостей опишет на стереографической поверхности спираль.
Интенсивность может регистрироваться на самописец или при помощи ЭВМ.
Построение ППФ по дифрактометрическим кривым. Построение
ППФ ведется с помощью сеток Болдырева. Любая точка проекции задается координатами
и
, где
– радиальная, отсчитываемая от центра круга проек- ций и изменяющаяся от 0 до 90
;
– азимутальная, отсчитываемая обычно от вертикального диаметра против часовой стрелки и изменяющаяся от 0 до 360
ППФ строят в плоскости проекции, параллельной поверхности анализируемого образца. При
= 0 отражающие плоскости {hkl} параллельны поверхности образца q, а нормаль N
HKL
направлена в центр ППФ. При повороте образца на угол
и непрерывном вращении в своей плоскости на угол
от 0 до
360
нормаль будет описывать конус с углом полураствора
, что соответствует кругу радиуса
на ППФ.
135
Обычно полюсную фигуру строят следующим образом. Устанавливают образец в исходное положение (
= 0,
= 0) и производят непрерывное вращение в интервале углов
= 0-360
. Изменение интенсивности дифракционного пучка регистрируется счетчиком.
Затем образец поворачивается последовательно на углы
, 2
, 3
и т.д. и при непрерывном вращении регистрируется распределение интенсивности. Таким образом каждой точке полюсной фигуры с угловыми координатами
и
можно сопоставить отвечающую ей интенсивность дифракционного пучка I
.
Построение сводится к нанесению данных об интенсивности на стереографическую проекцию. После нанесения всех точек необходимо обвести точки с близкой интенсивностью, обычно выбирают не более 6-10 уровней интенсивности.
Всем рассмотренным методам свойственны некоторые ограничения. Так при съемке на прохождение недоступна центральная часть полюсной фигуры с радиусом, равным
, при съемке на отражение –
периферия с угловой широтой
90-
для метода поворота и 20-30
о для метода наклона. Таким образом, для построения полной ППФ необходимо использовать специальные методы.
Кратко рассмотрим их.
При исследовании массивных образцов методом наклона достаточно съемки двух образцов, поверхности которых взаимно перпендикулярны. В методе поворота необходимо несколько образцов, поверхности которых составляют с плоскостью прокатки углы, несколько меньшие
, 2
и т.д. для того
,
чтобы области
,
построенные по разным образцам
,
перекрывались. Полная полюсная фигура может быть построена по одному образцу, если ему придать сферическую форму, однако этому методу свойственны значительные недо- статки – трудность изготовления и невозможность фокусировки дифрагирован- ных лучей. Полная фигура тонких фольг может быть построена комбинацией методов прохождения и отражения.
Поправка на поглощение и дефокусировку образца. Перед нанесением
136 данных на ППФ необходимо внести поправки на поглощение и дефокусировку, поскольку при повороте на угол
меняется длина пути пучка в образце и условия фокусировки. Дефокусировка тем значительней, чем дальше исследуемый участок образца отклонен от оси BB, т.е. чем больше вертикальная расходимость падающего пучка лучей. В методе наклона дефокусировка отраженных лучей приводит к уменьшению регистрируемой интенсивности и усилению размытия дифракционных кривых. Для учета эффекта дефокусировки перед съемкой текстурированных образцов проводят запись кривой I(
)
эт
для эталонного бестекстурного образца для анализируемых интерференций (HKL).
10
20
40
50 60
70
,град
30
1,0
0,5
K
I(
)
HKL
эт
1
2
I(
)
K
Рис. 47. Зависимость интенсивности I
HKL
и коэффициента K
от угла
для эталонного образца, используемые для учета поглощения и эффекта дефокусировки в образце
Съемка при дискретных углах
от 0 до 70–75
ведется при условии быстрого вращения образца по углам
. Из полученной кривой определяют поправочный коэффициент K
для данного угла
согласно соотношению
K
=(I
0
/I
)
эт
, где I
0
– интенсивность при
= 0
; I
– интенсивность для угла
Для углов более 55-60
наблюдается заметное отклонение величины К от единицы. Исправленное значение I
*
(
)
HKL
для текстурированного образца находят по формуле
I
*
(
)
HKL
= I(
)
HKL
K
Для учета поглощения либо используют эталонный образец, либо
137 рассчитывают поправку аналитически.
Анализ прямых полюсных фигур. При анализе полюсной фигуры важно определить параметры текстуры, т.е. оси текстуры и ее плоскости. Это может быть сопряжено с трудностями, поскольку даже при одной ориентации кристаллитов образуются сложные узоры
,
характерные для текстуры прокатки, в общем же случае возможно существование нескольких предпочтительных ориентаций.
Анализ проводят при помощи стандартных стереографических проекций.
Исследуемую полюсную фигуру накладывают последовательно на разные стандартные проекции и вращением вокруг центра добиваются совпадения максимумов полюсной фигуры с выходами нормалей плоскости {hkl}, для которой построена данная фигура. Если такое совпадение найдено, то индексы, соответствующие центру проекции, определяют индексы кристаллографи- ческой плоскости (h
1
k
1
l
1
), параллельной плоскости прокатки. Индексы нормали на основном круге проекций, совпадающие с НП, соответствуют оси текстуры
[m
1
n
1
p
1
] – кристаллографическому направлению, параллельному НП.
При наличии сложной текстуры подбирают вторую стандартную проекцию, по которой находят совпадение оставшихся свободными (после анализа по первой проекции) максимумов с выходами тех же нормалей {hkl}.
Отсюда определяют новые значения параметров текстуры
–
плоскости (h
2
k
2
l
2
) и оси текстуры [m
2
n
2
p
2
]. Из количественных полюсных фигур можно оценить также доли кристаллитов разной ориентировки.
Дифрактометрический анализ текстуры с помощью ОПФ. Обратной полюсной фигурой называют стандартную стереографическую проекцию кристаллитов данного вещества, на которой нормалям к кристаллографическим плоскостям приписывается определенный статистический вес.
Вес определяется степенью совпадения этих нормалей с некоторым интересующим нас внешним направлением в образце, например, направлением деформации.
Таким образом, обратная полюсная фигура представляет собой распределение ориентировок внешней оси относительно внутренних (кристаллографических)
138 осей. В противоположность этому прямая полюсная фигура показывает распределение ориентаций внутренней оси (нормали к плоскости (hkl) относительно внешних осей (НП, ПН, НН).
Построение ОПФ по интегральным интенсивностям рентгеновских
интерференций. Наиболее удобным способом построения ОПФ является съемка на дифрактометре, поскольку в этом случае отражают только те кристаллы, у которых отражающая плоскость (hkl) параллельна поверхности образца q или отклонена от нее на небольшие углы в пределах телесного угла
d
, определяемого вертикальной и горизонтальной расходимостью первичного пучка. Тогда относительный объем, в котором нормаль к некоторой плоскости
(hkl) лежит внутри d
, будет равен
P
hkl
d
/ 4
, где P
hkl
– интересующий нас вес полюса на стереографической проекции.
В бестекстурном эталонном образце кристаллиты расположены хаотично по отношению к плоскости q. Поэтому интегральная интенсивность I
HKL
обусловлена только соответствующими множителями интенсивности
(множителем повторяемости, угловым и т.д.) и геометрией съемки. Для текстурированного образца I
HKL
кроме указанных факторов зависит также от типа текстуры. Эталонный образец, изготавливаемый из того же материала, что и текстурированный, используется для нормировки.
Условие нормировки следует из того, что в элементарной ячейке направление прокатки обязано иметь какую-либо ориентировку. Для бестекстурного образца P
hkl
эт
= const, и из решения интеграла получаем, что
P
P
P d
hkl
hkl
1 4
1 0
4
Для текстурированного образца P
сред
P
hkl
эт
. Если какой-либо полюс на
ОПФ имеет большую, чем соседние, плотность P
hkl
, то из этого следует, что внешнее направление образца, для которого была построена ОПФ (например,
НН), с большей вероятностью, чем в образце без текстуры, параллельно этой
139 нормали. Следовательно, в текстурированном образце при P > 1 нормали преимущественно перпендикулярны к поверхности образца, при P < 1
–
параллельны поверхности.
Для построения ОПФ получают две дифрактограммы – от текстурированного и бестекстурного (эталонного) образцов. На каждой дифрактограмме определяют интегральную интенсивность всех интерференционных максимумов. Для интегральной интенсивности линии текстурированного образца можно записать
I
hkl
= CQP
hkl
, (9) где С – константа для данного образца зависящая от условий съемки, коэффициента поглощения и степени совершенства кристаллов; Q
–
постоянная величина для данной линии (HKL) всех образцов, включающая структурный фактор, угловые множители интенсивности и т.д.; P
hkl
–
доля кристаллитов, для которых нормаль к плоскости (hkl) совпадает с нормалью к поверхности образца, т.е. полюсная плотность.
Соответствующее уравнение для бестекстурного образца имеет вид
I'
hkl
= C'QP
эт
, (10) где P
эт
= 1 – полюсная плотность для образца без текстуры.
Разделив одно на другое можно получить
I
hkl
/ I'
hkl
= (C / C' )P
hkl
. (11)
Отношение констант можно исключить, проведя суммирование по всем измеренным интерференционным линиям.
(
/
) ( /
)
I
I
C C
P
hkl
hkl
n
hkl
(12)
Из формулы (11) и (12) можно получить
P
hkl
= (I
hkl
/ I'
hkl
)
P
hkl
/
(I
hkl
/ I'
hkl
). (13)
Если число регистрируемых линий n достаточно велико, то можно использовать приближенную нормировку P
сред
=
P
hkl
/n 1, и тогда
P
hkl
= (I
hkl
/ I'
hkl
)n /
(I
hkl
/ I'
hkl
). (14)
Эта нормировка не вполне строгая, так как здесь приписывается равный
140 вес всем отражениям, что особенно неверно для кристаллов с высокой симметрией. Существует два способа
,
учитывающих эти обстоятельства. В методе Вильсона оценивается удельный вес нормали, обусловленный множителем повторяемости M
hkl
. Тогда условие нормировки примет вид
P
сред
=
(M
hkl
P
hkl
)/
M
hkl
= 1 и P
hkl
=(I
hkl
/ I'
hkl
)
M
hk l
/
(M
hkl
I
hkl
/ I'
hkl
) (15)
Другой способ нормировки предложил Моррис
P
сред
=
(A
hkl
P
hkl
) = 1, (16) где A
hkl
– доля кристаллитов в бестекстурном образце, дающих отражение от плоскости (hkl).
Условно A
hkl
определяется долей площади стереографического треугольника, ограниченной большими кругами (меридианами), проведенными через середины расстояний между соседними рассматриваемыми нормалями.
Вершинами треугольника являются выходы нормалей [001], [011] и [111].
Считаем, что
A
hkl
= 1, тогда
P
hkl
= (I
hkl
/ I'
hkl
) /
(А
hkl
I
hkl
/I'
hkl
). (17)
Очевидно, что величина A
hkl
зависит от расположения и числа проанализированных полюсов, т.е. от типа решетки и длинны волны.
Множитель повторяемости в этом методе учитывается благодаря самому способу определения А
hkl
Нормировку по Моррису целесообразно проводить при исследовании металлов с гексагональными и кубическими решетками. Величины значений
М
hkl
и А
hkl
для кубической сингонии приведены в табл. 20.
При построении ОПФ учитывается только одно из возможных отражений разного порядка от одной и той же плоскости (hkl). Построение ОПФ заключается в нанесении соответствующих значений полюсной плотности P
hkl
на стереографический треугольник. Места с P
hkl
> 1 обычно штрихуют.
Индексы полюсов с наибольшей плотностью определяют компоненты текстуры.
141
Таблица 20
Значения М
hkl
и А
hkl
для кубической сингонии
(hkl)
110 200 211 310 222 321
M
12 6
24 24 8
48
A
0,126 0,052 0,109 0,270 0,074 0,370
Хотя метод ОПФ очень широко применяется, ему свойственен ряд недостатков
:
так
,
для полного анализа ограниченных текстур (текстур прокатки) требуется построение 2 или даже 3 ОПФ относительно различных внешних осей (НП, ПН, НН), что требует приготовления сложных составных образцов. Кроме того, ОПФ не дают сведения об ориентировках, чьи отражения не зарегистрированы.
Построение ОПФ. Наиболее удобным способом построения ОПФ является съемка на дифрактометре с фокусировкой по Бреггу-Брентано
(рис. 48) и оценка текстуры относительно нормали к плоскости образца (НН).
При этой фокусировке отражают только те кристаллы, у которых отражающая плоскость (hkl) параллельна плоскости образца q или отклонена от нее на небольшие углы. При изучении текстуры металлов с кубической решеткой для увеличения числа интерференций для разных (hkl), а, следовательно, и числа проанализированных полюсов на ОПФ, используют жесткое излучение молибдена (
Mo
= 0,07 нм). При этом возможное вторичное характеристическое излучение, возникающее в образце, ослабляется тонкой алюминиевой фольгой, устанавливаемой перед счетчиком. Для металлов с некубической решеткой при съемке даже на мягком излучении регистрируется большое число отражений и
ОПФ строится по достаточно большому числу проанализированных полюсов в области стандартного стереографического треугольника.
142
1
2
3
4
5
6
7
8
Sобл
H
f
b
f
H
p
H
f
b
f
Рис. 48. Схема фокусировки дифрактометра по Бреггу-Брентано
Для построения ОПФ необходимо выполнить следующие действия
:
Выбрать излучение рентгеновской трубки, благоприятное для получения от данного образца достаточного числа интерференционных линий, соответст- вующих отражениям от плоскостей с различными (hkl). Подобрать режим работы дифрактометра для получения контрастных дифракционных кривых.
Установить плоский образец в держатель так, чтобы его рабочая поверхность была перпендикулярна плоскости гониометра (
= 0
). Снять при одинаковых режимах работы дифрактометра кривые I
HKL
для всех возможных интерференций (HKL) в диапазоне углов
от 10 до 70–75
для эталонного и текстурированного образцов. В процессе записи каждой кривой образец поворачивается вокруг оси гониометра на угол
, а счетчик – на угол 2(
) по отношению к первичному пучку (
– расчетное теоретическое значение угла дифракции;
– величина
,
достаточная для съемки всего дифракционного максимума (рис. 49)).
Рис. 49. Определение интегральной интенсивности дифракционной линии
I
1
k
I
0
F
1
F
2
I = I
0
-
(k-1)(F
1
+F
2
)/2
143
При съемке крупнозернистого образца его дополнительно вращают в своей плоскости со скоростью 60 об/мин. Определить интегральные интенсивности I
HKL
для всех (HKL) образца и эталона, как соответствующие площади, ограниченные кривой и фоном).
Вычислить значения полюсных плотностей P
hkl
по соответствующим формулам (10, 11, 13). Построить на кальке границы стандартного треугольни- ка, соответствующего решетке исследуемого образца. Отметить на нем выходы главных направлений и проанализированных полюсов, около каждого из них записать соответствующие значения P
hkl
. Провести в области 5-7 уровней с одинаковой P
hkl
. Определить индексы (hkl) полюсов с наибольшей полюсной плотностью, тем самым найдя наиболее вероятные индексы кристаллографического направления, с которым совпадает анализируемое направление в образце (чаще всего нормаль к плоскости образца).
1 ... 9 10 11 12 13 14 15 16 17
133 используемых при съемке на просвет. Существуют две разновидности метода: метод поворота и метод наклона.
B
B
M
A
A
M
F
*
Рис. 46. Схема съемки на отражение методом поворота
Метод наклона. В этом методе (рис. 46) вращение вокруг оси АА используется только для установки образца в отражающее положение, при котором нормаль ММ к его поверхности составляет углы 90
–
с падающими и отраженными лучами.
Выходную щель и щель счетчика располагают горизонтально, непосредственно вблизи образца ставят еще одну щель, ограничивающую освященный участок образца узкой полоской, расположенной на оси BB. Из исходного положения производят дискретные повороты на углы
вокруг оси
BB. При каждом данном угле
образец непрерывно вращают вокруг оси ММ на углы
= 0–360
. Поворот вокруг оси BB отвечает обследованию полюсной фигуры от центра к периферии, а поворот вокруг оси ММ по концентрическим кругам радиуса
. В отличи е
от метода поворота в методе наклона теоретически угол
можно менять в интервале от 0 до 90
. Однако при наклоне из-за конечной высоты облучаемого участка образца происходит дефокусиров- ка, весьма большая при больших значениях угла
, что ограничивает интервал используемых значений до
= 75-80
o
Для дифрактометрического изучения текстуры методом наклона используется рентгеновский дифрактометр любой марки, снабженный
134 специальным держателем образца: приставкой ГП-2 (ГП-14), позволяющей наклонять плоскость образца вокруг горизонтальной оси к плоскости гониометра. Наклон образца по углу
до 70–75
производится вручную с точностью 2,5
. При съемке крупнозернистых образцов (D > 30-50 мкм) образц у
сообщается возвратно-поступательное движение с ходом до 7 мм.
Возможно быстрое (60 об/мин) или медленное вращение (0,1 об/мин) образца.
Для уменьшения эффекта дефокусировки перед счетчиком ставят широкую щель (шириной 4-8 мм). Кроме того, для уменьшения влияния вертикальной расходимости падающих лучей перед образцом как можно ближе к нему располагают горизонтальную щель шириной 1 мм.
Автоматизированные текстур-гониометры. Метод наклона послужил основой для создания автоматизированных текстур-гониометров, принцип ра- боты которых заключается в следующем. Вращение образца вокруг оси, пер- пендикулярной его поверхности и оси наклона синхронизировано таким обра- зом, что за время одного оборота вокруг первой оси образец поворачивается на
10
вокруг оси наклона. При таком движении образца нормаль к выбранной системе плоскостей опишет на стереографической поверхности спираль.
Интенсивность может регистрироваться на самописец или при помощи ЭВМ.
Построение ППФ по дифрактометрическим кривым. Построение
ППФ ведется с помощью сеток Болдырева. Любая точка проекции задается координатами
и
, где
– радиальная, отсчитываемая от центра круга проек- ций и изменяющаяся от 0 до 90
;
– азимутальная, отсчитываемая обычно от вертикального диаметра против часовой стрелки и изменяющаяся от 0 до 360
ППФ строят в плоскости проекции, параллельной поверхности анализируемого образца. При
= 0 отражающие плоскости {hkl} параллельны поверхности образца q, а нормаль N
HKL
направлена в центр ППФ. При повороте образца на угол
и непрерывном вращении в своей плоскости на угол
от 0 до
360
нормаль будет описывать конус с углом полураствора
, что соответствует кругу радиуса
на ППФ.
135
Обычно полюсную фигуру строят следующим образом. Устанавливают образец в исходное положение (
= 0,
= 0) и производят непрерывное вращение в интервале углов
= 0-360
. Изменение интенсивности дифракционного пучка регистрируется счетчиком.
Затем образец поворачивается последовательно на углы
, 2
, 3
и т.д. и при непрерывном вращении регистрируется распределение интенсивности. Таким образом каждой точке полюсной фигуры с угловыми координатами
и
можно сопоставить отвечающую ей интенсивность дифракционного пучка I
.
Построение сводится к нанесению данных об интенсивности на стереографическую проекцию. После нанесения всех точек необходимо обвести точки с близкой интенсивностью, обычно выбирают не более 6-10 уровней интенсивности.
Всем рассмотренным методам свойственны некоторые ограничения. Так при съемке на прохождение недоступна центральная часть полюсной фигуры с радиусом, равным
, при съемке на отражение –
периферия с угловой широтой
90-
для метода поворота и 20-30
о для метода наклона. Таким образом, для построения полной ППФ необходимо использовать специальные методы.
Кратко рассмотрим их.
При исследовании массивных образцов методом наклона достаточно съемки двух образцов, поверхности которых взаимно перпендикулярны. В методе поворота необходимо несколько образцов, поверхности которых составляют с плоскостью прокатки углы, несколько меньшие
, 2
и т.д. для того
,
чтобы области
,
построенные по разным образцам
,
перекрывались. Полная полюсная фигура может быть построена по одному образцу, если ему придать сферическую форму, однако этому методу свойственны значительные недо- статки – трудность изготовления и невозможность фокусировки дифрагирован- ных лучей. Полная фигура тонких фольг может быть построена комбинацией методов прохождения и отражения.
Поправка на поглощение и дефокусировку образца. Перед нанесением
136 данных на ППФ необходимо внести поправки на поглощение и дефокусировку, поскольку при повороте на угол
меняется длина пути пучка в образце и условия фокусировки. Дефокусировка тем значительней, чем дальше исследуемый участок образца отклонен от оси BB, т.е. чем больше вертикальная расходимость падающего пучка лучей. В методе наклона дефокусировка отраженных лучей приводит к уменьшению регистрируемой интенсивности и усилению размытия дифракционных кривых. Для учета эффекта дефокусировки перед съемкой текстурированных образцов проводят запись кривой I(
)
эт
для эталонного бестекстурного образца для анализируемых интерференций (HKL).
10
20
40
50 60
70
,град
30
1,0
0,5
K
I(
)
HKL
эт
1
2
I(
)
K
Рис. 47. Зависимость интенсивности I
HKL
и коэффициента K
от угла
для эталонного образца, используемые для учета поглощения и эффекта дефокусировки в образце
Съемка при дискретных углах
от 0 до 70–75
ведется при условии быстрого вращения образца по углам
. Из полученной кривой определяют поправочный коэффициент K
для данного угла
согласно соотношению
K
=(I
0
/I
)
эт
, где I
0
– интенсивность при
= 0
; I
– интенсивность для угла
Для углов более 55-60
наблюдается заметное отклонение величины К от единицы. Исправленное значение I
*
(
)
HKL
для текстурированного образца находят по формуле
I
*
(
)
HKL
= I(
)
HKL
K
Для учета поглощения либо используют эталонный образец, либо
137 рассчитывают поправку аналитически.
Анализ прямых полюсных фигур. При анализе полюсной фигуры важно определить параметры текстуры, т.е. оси текстуры и ее плоскости. Это может быть сопряжено с трудностями, поскольку даже при одной ориентации кристаллитов образуются сложные узоры
,
характерные для текстуры прокатки, в общем же случае возможно существование нескольких предпочтительных ориентаций.
Анализ проводят при помощи стандартных стереографических проекций.
Исследуемую полюсную фигуру накладывают последовательно на разные стандартные проекции и вращением вокруг центра добиваются совпадения максимумов полюсной фигуры с выходами нормалей плоскости {hkl}, для которой построена данная фигура. Если такое совпадение найдено, то индексы, соответствующие центру проекции, определяют индексы кристаллографи- ческой плоскости (h
1
k
1
l
1
), параллельной плоскости прокатки. Индексы нормали на основном круге проекций, совпадающие с НП, соответствуют оси текстуры
[m
1
n
1
p
1
] – кристаллографическому направлению, параллельному НП.
При наличии сложной текстуры подбирают вторую стандартную проекцию, по которой находят совпадение оставшихся свободными (после анализа по первой проекции) максимумов с выходами тех же нормалей {hkl}.
Отсюда определяют новые значения параметров текстуры
–
плоскости (h
2
k
2
l
2
) и оси текстуры [m
2
n
2
p
2
]. Из количественных полюсных фигур можно оценить также доли кристаллитов разной ориентировки.
Дифрактометрический анализ текстуры с помощью ОПФ. Обратной полюсной фигурой называют стандартную стереографическую проекцию кристаллитов данного вещества, на которой нормалям к кристаллографическим плоскостям приписывается определенный статистический вес.
Вес определяется степенью совпадения этих нормалей с некоторым интересующим нас внешним направлением в образце, например, направлением деформации.
Таким образом, обратная полюсная фигура представляет собой распределение ориентировок внешней оси относительно внутренних (кристаллографических)
138 осей. В противоположность этому прямая полюсная фигура показывает распределение ориентаций внутренней оси (нормали к плоскости (hkl) относительно внешних осей (НП, ПН, НН).
Построение ОПФ по интегральным интенсивностям рентгеновских
интерференций. Наиболее удобным способом построения ОПФ является съемка на дифрактометре, поскольку в этом случае отражают только те кристаллы, у которых отражающая плоскость (hkl) параллельна поверхности образца q или отклонена от нее на небольшие углы в пределах телесного угла
d
, определяемого вертикальной и горизонтальной расходимостью первичного пучка. Тогда относительный объем, в котором нормаль к некоторой плоскости
(hkl) лежит внутри d
, будет равен
P
hkl
d
/ 4
, где P
hkl
– интересующий нас вес полюса на стереографической проекции.
В бестекстурном эталонном образце кристаллиты расположены хаотично по отношению к плоскости q. Поэтому интегральная интенсивность I
HKL
обусловлена только соответствующими множителями интенсивности
(множителем повторяемости, угловым и т.д.) и геометрией съемки. Для текстурированного образца I
HKL
кроме указанных факторов зависит также от типа текстуры. Эталонный образец, изготавливаемый из того же материала, что и текстурированный, используется для нормировки.
Условие нормировки следует из того, что в элементарной ячейке направление прокатки обязано иметь какую-либо ориентировку. Для бестекстурного образца P
hkl
эт
= const, и из решения интеграла получаем, что
P
P
P d
hkl
hkl
1 4
1 0
4
Для текстурированного образца P
сред
P
hkl
эт
. Если какой-либо полюс на
ОПФ имеет большую, чем соседние, плотность P
hkl
, то из этого следует, что внешнее направление образца, для которого была построена ОПФ (например,
НН), с большей вероятностью, чем в образце без текстуры, параллельно этой
139 нормали. Следовательно, в текстурированном образце при P > 1 нормали преимущественно перпендикулярны к поверхности образца, при P < 1
–
параллельны поверхности.
Для построения ОПФ получают две дифрактограммы – от текстурированного и бестекстурного (эталонного) образцов. На каждой дифрактограмме определяют интегральную интенсивность всех интерференционных максимумов. Для интегральной интенсивности линии текстурированного образца можно записать
I
hkl
= CQP
hkl
, (9) где С – константа для данного образца зависящая от условий съемки, коэффициента поглощения и степени совершенства кристаллов; Q
–
постоянная величина для данной линии (HKL) всех образцов, включающая структурный фактор, угловые множители интенсивности и т.д.; P
hkl
–
доля кристаллитов, для которых нормаль к плоскости (hkl) совпадает с нормалью к поверхности образца, т.е. полюсная плотность.
Соответствующее уравнение для бестекстурного образца имеет вид
I'
hkl
= C'QP
эт
, (10) где P
эт
= 1 – полюсная плотность для образца без текстуры.
Разделив одно на другое можно получить
I
hkl
/ I'
hkl
= (C / C' )P
hkl
. (11)
Отношение констант можно исключить, проведя суммирование по всем измеренным интерференционным линиям.
(
/
) ( /
)
I
I
C C
P
hkl
hkl
n
hkl
(12)
Из формулы (11) и (12) можно получить
P
hkl
= (I
hkl
/ I'
hkl
)
P
hkl
/
(I
hkl
/ I'
hkl
). (13)
Если число регистрируемых линий n достаточно велико, то можно использовать приближенную нормировку P
сред
=
P
hkl
/n 1, и тогда
P
hkl
= (I
hkl
/ I'
hkl
)n /
(I
hkl
/ I'
hkl
). (14)
Эта нормировка не вполне строгая, так как здесь приписывается равный
140 вес всем отражениям, что особенно неверно для кристаллов с высокой симметрией. Существует два способа
,
учитывающих эти обстоятельства. В методе Вильсона оценивается удельный вес нормали, обусловленный множителем повторяемости M
hkl
. Тогда условие нормировки примет вид
P
сред
=
(M
hkl
P
hkl
)/
M
hkl
= 1 и P
hkl
=(I
hkl
/ I'
hkl
)
M
hk l
/
(M
hkl
I
hkl
/ I'
hkl
) (15)
Другой способ нормировки предложил Моррис
P
сред
=
(A
hkl
P
hkl
) = 1, (16) где A
hkl
– доля кристаллитов в бестекстурном образце, дающих отражение от плоскости (hkl).
Условно A
hkl
определяется долей площади стереографического треугольника, ограниченной большими кругами (меридианами), проведенными через середины расстояний между соседними рассматриваемыми нормалями.
Вершинами треугольника являются выходы нормалей [001], [011] и [111].
Считаем, что
A
hkl
= 1, тогда
P
hkl
= (I
hkl
/ I'
hkl
) /
(А
hkl
I
hkl
/I'
hkl
). (17)
Очевидно, что величина A
hkl
зависит от расположения и числа проанализированных полюсов, т.е. от типа решетки и длинны волны.
Множитель повторяемости в этом методе учитывается благодаря самому способу определения А
hkl
Нормировку по Моррису целесообразно проводить при исследовании металлов с гексагональными и кубическими решетками. Величины значений
М
hkl
и А
hkl
для кубической сингонии приведены в табл. 20.
При построении ОПФ учитывается только одно из возможных отражений разного порядка от одной и той же плоскости (hkl). Построение ОПФ заключается в нанесении соответствующих значений полюсной плотности P
hkl
на стереографический треугольник. Места с P
hkl
> 1 обычно штрихуют.
Индексы полюсов с наибольшей плотностью определяют компоненты текстуры.
141
Таблица 20
Значения М
hkl
и А
hkl
для кубической сингонии
(hkl)
110 200 211 310 222 321
M
12 6
24 24 8
48
A
0,126 0,052 0,109 0,270 0,074 0,370
Хотя метод ОПФ очень широко применяется, ему свойственен ряд недостатков
:
так
,
для полного анализа ограниченных текстур (текстур прокатки) требуется построение 2 или даже 3 ОПФ относительно различных внешних осей (НП, ПН, НН), что требует приготовления сложных составных образцов. Кроме того, ОПФ не дают сведения об ориентировках, чьи отражения не зарегистрированы.
Построение ОПФ. Наиболее удобным способом построения ОПФ является съемка на дифрактометре с фокусировкой по Бреггу-Брентано
(рис. 48) и оценка текстуры относительно нормали к плоскости образца (НН).
При этой фокусировке отражают только те кристаллы, у которых отражающая плоскость (hkl) параллельна плоскости образца q или отклонена от нее на небольшие углы. При изучении текстуры металлов с кубической решеткой для увеличения числа интерференций для разных (hkl), а, следовательно, и числа проанализированных полюсов на ОПФ, используют жесткое излучение молибдена (
Mo
= 0,07 нм). При этом возможное вторичное характеристическое излучение, возникающее в образце, ослабляется тонкой алюминиевой фольгой, устанавливаемой перед счетчиком. Для металлов с некубической решеткой при съемке даже на мягком излучении регистрируется большое число отражений и
ОПФ строится по достаточно большому числу проанализированных полюсов в области стандартного стереографического треугольника.
142
1
2
3
4
5
6
7
8
Sобл
H
f
b
f
H
p
H
f
b
f
Рис. 48. Схема фокусировки дифрактометра по Бреггу-Брентано
Для построения ОПФ необходимо выполнить следующие действия
:
Выбрать излучение рентгеновской трубки, благоприятное для получения от данного образца достаточного числа интерференционных линий, соответст- вующих отражениям от плоскостей с различными (hkl). Подобрать режим работы дифрактометра для получения контрастных дифракционных кривых.
Установить плоский образец в держатель так, чтобы его рабочая поверхность была перпендикулярна плоскости гониометра (
= 0
). Снять при одинаковых режимах работы дифрактометра кривые I
HKL
для всех возможных интерференций (HKL) в диапазоне углов
от 10 до 70–75
для эталонного и текстурированного образцов. В процессе записи каждой кривой образец поворачивается вокруг оси гониометра на угол
, а счетчик – на угол 2(
) по отношению к первичному пучку (
– расчетное теоретическое значение угла дифракции;
– величина
,
достаточная для съемки всего дифракционного максимума (рис. 49)).
Рис. 49. Определение интегральной интенсивности дифракционной линии
I
1
k
I
0
F
1
F
2
I = I
0
-
(k-1)(F
1
+F
2
)/2
143
При съемке крупнозернистого образца его дополнительно вращают в своей плоскости со скоростью 60 об/мин. Определить интегральные интенсивности I
HKL
для всех (HKL) образца и эталона, как соответствующие площади, ограниченные кривой и фоном).
Вычислить значения полюсных плотностей P
hkl
по соответствующим формулам (10, 11, 13). Построить на кальке границы стандартного треугольни- ка, соответствующего решетке исследуемого образца. Отметить на нем выходы главных направлений и проанализированных полюсов, около каждого из них записать соответствующие значения P
hkl
. Провести в области 5-7 уровней с одинаковой P
hkl
. Определить индексы (hkl) полюсов с наибольшей полюсной плотностью, тем самым найдя наиболее вероятные индексы кристаллографического направления, с которым совпадает анализируемое направление в образце (чаще всего нормаль к плоскости образца).
1 ... 9 10 11 12 13 14 15 16 17
Вопросы для самоконтроля
1. Дать определение понятию текстура.
2. Дифрактометрический анализ текстуры с помощью ОПФ.
3. Что такое полюсная плотность?
4. Типы съемки текстурированных образцов.
5. Построение ОПФ.
8.4 Определение напряжений I, II и III рода
Типы внутренних напряжений
В основе классификации внутренних напряжений лежит отличие в объемах, в которых эти напряжения уравновешиваются.
1. Под зональными (остаточными) напряжениями (макронапряжениями, или напряжениями I рода) понимают упругие искажения, уравновешивающиеся в объеме всего изделия или в его значительной части. При наличии макронапряжений удаление какой-либо части детали приводит к нарушению равновесия между остальными ее частями, что вызывает деформирование
(коробление и растрескивание) изделия. Разрушение происходит большей
144 частью под действием растягивающих напряжений. Сжимающие напряжения
(их можно создавать специальными технологическими процессами) снижают чувствительность материала к концентраторам напряжений и повышают усталостную прочность материала.
2. Под микронапряжениями (II рода) понимают напряжения, которые уравновешиваются в объеме отдельных кристаллитов или частей кристаллитов
(мозаичных блоков). Они могут быть как неориентированными, так и ориенти- рованными (в направлении усилия, произведшего пластическую деформацию).
3. Под статическими искажениями решетки (III рода) понимают напряже- ния, которые уравновешиваются в пределах небольших групп атомов. В деформированных металлах статические искажения уравновешиваются в группах атомов, лежащих у границ зерен, плоскостей скольжения и т. д. Такие искажения могут быть связаны с дислокациями. Смещения атомов из идеальных положений (узлов решетки) могут также возникать в кристаллах твердого раствора из
- за различия размеров атомов и химического взаимодействия между одноименными и разноименными атомами, образующими твердый раствор. При наличии микронапряжений и статических искажений удаление части тела не приводит к их перераспределению.
Напряжения разных типов приводят к различным изменениям рентгенограмм и дифрактограмм, что позволяет изучать внутренние напряжения рентгенографическими методами. Макронапряжения вызывают сдвиг интерференционных линий, который становится особенно заметным под большими брегговскими углами. Микронапряжения и измельчение блоков мозаики (области когерентного рассеяния) приводят к уширению линий.
Наибольшее изменение ширины интерференционных линий наблюдают при больших брегговских углах. Ориентированные микронапряжения могут также вызывать смещение линий. При наличии статических искажений, связанных со смещением атомов из идеальных положений, уменьшается интенсивность интерференционных линий и возрастает диффузный фон. Эффект уменьшения интенсивности особенно заметен для линий с большими индексами.