ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.01.2024
Просмотров: 87
Скачиваний: 4
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
12 этилбензола
ОАО «Пластик»
Узловая
Дегидрирование этилбензола
34
ОАО «Ангарский завод полимеров»
Ангарск
Дегидрирование этилбензола
37
1.2 Характеристика продукта, исходного сырья, материалов и
полупродуктов
В качестве исходного сырья при производстве стирола используется этилбензол, который подвергается реакции дегидрирования в присутствии катализатора. Этилбензол получают в промышленности в основном алкилированием на цеолитных или хлоралюминиевых катализаторах из бензола и этилена. Помимо этого метода бензол выделяют из фракции С8, продуктов полученных в результате риформинга нефти.
Основными производителями этилбензола в России являются: ЗАО
«Сибур-химпром», ОАО «Салаватнефтеоргсинтез», ОАО «Ангарский завод полимеров» и ОАО «Нижнекамскнефтехим». Потребность производства этилбензола напрямую зависит от роста спроса на полистирол.
Этилбензол представляет собой бесцветную жидкость, которая практически не растворяется в воде, однако имеет достаточную растворимость в спиртах, эфирах и бензоле.
Целевым продуктом реакции каталитического дегидрирования этилбензола является стирол. Стирол, представляет собой жидкость, не имеющую цвета, которая обладает специфическим запахом. Стирол не растворим в воде, но имеет хорошую способность растворяться в различных органических растворителях, также может и сам выступать в роли растворителя полимеров, на этой способности основано приготовление клея для полистирола.
13
К основным побочным продуктам образующимся в результате получения стирола относится бензол, который представляет ароматическое соединение имеющее резкий запах, а также не имеющее цвета. Бензол в промышленности получают каталитическимриформингом нефтяных фракций. К основным производителям бензола в России относятся предприятия: ОАО «Рязанский
НПЗ», ОАО ПО «Киришинефтеоргсинтез»,ОАО «Салаватнефтеоргсинтез»,
ОАО «Ангарский завод полимеров» и ОАО «Нижнекамскнефтехим».
Таблица 1.2 – Характеристика сырья, материалов и реагентов[4].
1.Свежий этилбензол
ГОСТ
25070-87
Молекулярный вес –106 г/моль.
Т
кип.
= (136
о
С)
Т
пл
= (-95
о
С).
С
6
Н
5
С
2
Н
5
C
6
H
6 99,965 0,035 2.Железохромк алиевый катализатор
Импортный
1. Размер гранул, мм: диаметр 1,5; длина не более 5 2. Насыпная плотность,
1400 кг/м
3 3. Механическая прочность, кг/мм мин.0,45 4. Срок службы 15840 ч.
1.3 Физико–химические основы процесса
Основным методом промышленного производства стирола является каталитическое дегидрирование этилбензола.
Дегидрирование этилбензола осуществляется, при следующих условиях: массовое соотношение пар: этилбензол – (1,7-2,1):1 давление близкое к атмосферному. При дегидрировании ввиду отщепления водорода всегда происходит увеличение объема газов и, следовательно, повышению степени конверсии благоприятствует низкое давление. По этой причине выбираемой давление близкое к атмосферному. Так, при 595°С равновесная степень конверсии этилбензола в стирол при 0,1МПа составляет 40%, а при 0,001МПа уже 80% [5].
Основная реакция:
14
Железохромокалиевые катализаторы обладают высокой механической прочностью, технология их получения проста. По известным в настоящее время сведениям, оптимальной температурой прокаливания дляжелезохромкалиевых
катализаторовявляется 600 – 700
о
С. Для их приготовления могут быть использованы широко доступные реактивы, при этом входящие в состав последних примеси, за исключением ионов хлора, не оказывают влияния на каталитическую активность полученного оксида железа в окислении сероводорода. С ее повышением значительно уменьшается удельная поверхность нанесения активной массы на пористый носитель. При этом в катализаторе сохраняются поры среднего диаметра, обеспечивающие высокую каталитическую активность. Нанесенные катализаторы имеют перед массовыми еще и то преимущество, что они проявляют более высокую селективность и обладают высокой механической прочностью [5].
В последнее время используют, главным образом, железо-оксидные катализаторы, содержащие 55-80% Fe2O3; 2-28% Cr2O3; 15-35% K2CO3 и некоторые оксидные добавки. В частности широко используется катализатор
НИИМСК К-24 состава Fe2O3 – 66-70%; K2CO3 – 19-20%; Cr2O3 – 7-8%; ZnO2
– 2,4-3,0%; K2SiO3 – 2,0-2,6%.Значительное содержание K2CO3 в катализаторе обусловлено тем, что он способствует дополнительной саморегенерации катализатора за счет конверсии углеродистых отложений водяным паром.
Катализатор работает непрерывно 2 месяца, после чего его регенерируют, выжигая кокс воздухом. Общий срок службы катализатора – 2 года. Раньше наиболее распространенным был катализатор стирол-контакт на основе ZnO. В последнее время используют, главным образом, железо-оксидные катализаторы, содержащие 55-80% Fe2O3; 2-28% Cr2O3; 15-35% K2CO3 и некоторые оксидные добавки[5].
C
H
2
CH
3
CH
CH
2
H
Cat,T=540-650
o
C
+
2
15
Наряду с основной реакцией протекают побочные реакции распада и уплотнения. В результате распада этилбензола образуется бензол, толуол, метан, этилен, углекислый газ. Происходит также полное разложение углеводородов:
1.4 Выбор и обоснование конструкции основного аппарата
Процесс осуществляется в трубчатых изотермических или адиабатических реакторах со стационарным слоем катализатора.
В реакторах трубчатого типа (см. рис 3) тепло подводится путем непрямого теплообмена реакционной массы с теплоносителем – дымовыми газами или расплавами солей. Применение изотермических реакторов в промышленности существенно ограниченное, вследствие, малой производительности(5-15 тыс. т/год) и сложности конструкции [6].
C
H
2
CH
3
C
2
H
4
+
C
H
2
CH
3
CH
3
H
CH
4 2
+
C
H
2
CH
3
CH
3
HOH
CO
2
H
2
+
+
+ 2 2
CH
4
C
H
2 2
+
C
2
H
4
C
H
2 2
2
+
16
Рисунок 1.1 – Реактор трубчатого типа [7].
И – исходное вещество; П – продукты реакции; Т – теплоноситель;
К – катализатор; Н – насадка.
Адиабатический реактор, применяемый для дегидрирования этилбензола
(рис. 4), - это аппарат цилиндрической формы с конической крышкой и днищем, изговленным из углеродистой стали и футерованный огнеупорным материалом. В среднем диаметр реактора около 4 м, высота цилиндрической части около 2,5 м. общая высота 7,5 м.
При дегидрировании в одну ступень перегретый пар с температурой около 750
о
С и смесь паров этилбензола с водяным паром при 560
о
С поступают в верхнюю часть реактора. После смесительного устройства 9 и распределительного устройства 8 смесь при 640
о
С проходит через слой катализатора сверху вниз. Реакционные газы проходят из нижней части реактора с температурой около 590
о
С. Таким образом, в одноступенчатом адиабатическом реакторе процесс протекает с отклонением от оптимальных условий по температуре на 50
о
С [6].
17
Рисунок 1.2 -Адиабатичесий реактор для дегидрирования этилбензола [6].
2,7 – решетки; 3,4,6 – слои насадки; 5- катализатор; 8 – распределительное устройство; 9 – смесительное устройство; 10 – сопла; 11- трубки.
В целях улучшения температурных условий дегидрирования в адиабатических реакторах в условиях изотермических реакций, процесс осуществляют в несколько ступеней с дополнительным подогревом контактного газа в выносных или межступенчатых перегревателях после каждой ступени. Так при двухступенчатом дегидрировании контактный газ после первой ступени подогревается до температуры, при которой парогазовая смесь поступала в первую ступень. За счет применения двухступенчатого дегидрирования конверсия этилбензола повышается до 60% при селективности
86% [6].
18
Рисунок
1.3–
Двухступенчатый адиабатический реактор для дегидрирования этилбензола с промежуточным подогревом смеси [6].
1-катализатор;2-межступенчатый подогреватель.
Из расмотренных типов реакторов наиболее выгоден реактор, изображенный на рисунке 5. Использование двух ступеней качественно влияет на превращение исходных реагентов в продукт, а высокая селективность увеличивает избирательность.
Нельзя не отметить виды реакционных узлов, которые могут быть использованы при нехватке одного реактора для обеспечения заданной производительности.
Рисунок 1.4 – Реакционные узлы для дегидрирования этилбензола [7]:
19 а – единичный реактор адиабатического типа; б – узел из двух реакторов с промежуточным подогревом смеси; в – реактор с несколькими слоями катализатора и секционированной подачей перегретого пара.
1.5 Выбор и обоснование технологической схемы производства
Рисунок 1.5 -Технологическая схема производства стирола [7].
1 – трубчатая печь; 2 – котел-утилизатор; 3,4 – теплообменники; 5 – реактор; 6
– холодильник; 7,8 - сепараторы; 9-12 ректификационные колонны; 13 – дефлегматор; 14 – кипятильники.
Свежий этилбензол вместе с небольшим количеством пара подается с целью подогрева до 520-530
о
С в теплообменники 3 и 4, перед реактором происходит смешение паров этилбензола и перегретого водяного пара.
Реакционная смесь на выходе из реактора имеет температуру 560
О
С. Она отдает свое тепло вначале в теплообменниках 4 и 3 для подогрева этилбензола и затем в котле-утилизаторе 2 для получения пара низкого давления (этот пар служит для испарения и разбавления этилбензола перед теплообменником 3). Затем парогазовую смесь охлаждают в системе холодильников 6водой и рассолом, отделяют в сепараторе 7 конденсат от газа, который поступает в линию топливного газа. После этого в сепараторе 8 конденсат разделяют на воднуюиорганическую фазы. Последнюю, содержащую непревращенный
20 этилбензол, стирол и побочные продукты (бензол,толуол), называют печным маслом. Оно поступает на ректификацию.Ректификация затрудняется также близостью температур кипения стирола(145
о
С) и этилбензола(136
о
С). Печное масло поступает в вакуум-ретификационную колонну 11, где от него отгоняют бензол, толуол и большую часть этилбензола. Этот дистиллят в колонне 10 делят на бензол-толуольную фракцию (бентол) и этилбензол, возращаемый на дегидрирование. Кубовую жидкость колонны 9, содержащую стирол, направляют в вакуум-ректификационную колонну 11, где отгоняют остатки стирола с некоторой частью этилбензола. Эту смесь возращают на ректификацию в колонну 9. Кубовую жидкость колонны 11 подвергают заключительной ректификации в вакуумной колонне 12.Дистиллятом является
99,8% стирол, удовлетворяющий по качеству требованиям по этому мономеру.
В кубе колонны остается тяжелый остаток, содержащий полимеры стирола.
Изнего в двух перегонных кубах(нет на схеме) периодически отгоняютболеелетучиевещества,возвращаемые на ректификацию в колонну 12
[7].
21
Рисунок 1.6 – Принципиальная технологическая схема производства стирола [8].
1 -Печь; 2 – многоступенчатый реактор;3-котел-утилизатор;4 – система конденсации; 5 – система сжатия; 6 – сепаратор; 7,8 – ректификационные колонны; 9,10 – колонны разделения.
Вариант разработан упомянутыми выше фирмами “Lummus” и“UOP”.
Процесс проходит с частичным окислением образующегося водорода (процесс
SMART).
В классическом варианте свежий и рециркулирующий этилбензол смешивается с перегретым в печи 1 водяным паром и поступает в многоступенчатый реактор 2 с промежуточным подогревом реакционной смеси между ступенями. В процессе SMART дополнительное тепло подводится за счет частичного окисления водорода кислородом или воздухом на соответствующем катализаторе. Кроме подогрева реакционной смеси окисление водорода обеспечивает сдвиг равновесия в сторону образования стирола. При этом достигается 80% степень превращения этилбензола за проход. Выходящая из реактора 2 парогазовая смесь охлаждается в котле- утилизаторе 3 и поступает в систему конденсации 4, где разделяется на газовую и жидкую фазу. Несконденсирующие газы сжимаются и используются, как топливо. Жидкие продукты поступают в сепаратор 6для отделения водного конденсата. Товарный стирол – мономер с чистотой 98,8-99,95 % выделяется в системе ректификационных колонн 7,8. Непревращенный этилбензол выделяется в колонне 10 и возращается в процесс дегидрирования.
Образующиеся в небольшом количестве бензол и толуол разделяются в колонне 9, причем бензол возращается в процесс алкилирования с получением этилбензола (процессы алкилирования и дегидрирования, как правило комбинируют в одном комплексе)[8].
В данном методе расход этилбензола составляет 1,054 т/ т стирола.