Файл: umr.umr_download.doc

1.2.2.4. Твердые растворы.

Работы по спиновым стеклам – важный, но далеко не единственный пример успешного применения методов EXAFS-спектроскопии при исследовании твердых растворов. Имеется большое число публикаций, посвященных изучению этими методами структуры ближнего окружения примесных атомов в металлах и ее изменение в ходе распада твердых растворов. Так, например, были исследованы растворы Cu, Zn и Mg, в Al, Fe в Cu и Cu в Ti.

Наиболее подробно изучен раствор Cu в Al, при распаде которого наблюдается значительное число промежуточных фаз. Неупорядоченная α-фаза изучалась в работе для растворов, содержащих 2 и 2,5 атомных % меди, а также в работе для раствора, содержащего 0,5 атомных % меди.

Целью работы было исследование точности выполнения закона Вегарда, предсказывающего в рамках методов континуальной теории упругое изменение расстояний от примесного атома до ближайших соседей. Как всегда в случае прецизионных измерений, сначала анализировались спектры модельных соединений. В частности, в упорядоченном сплаве с помощью подбора соответствующего значенияудалось добиться совпадения с кристаллографическими данными с точностью до 0,01 Å для двух ближайших координационных сфер атома меди. Используя полученные при этом фазы и фазы, взятые из других эталонных измерений, авторы нашли величины-изменения межатомных расстоянийCu – Al по сравнению с расстоянием Al – Al в матрице. Аналогичные данные были получены для растворов Zn – Al и Mg – Al (см. табл. 1, где приведены также соответствующие величины , следующие из закона Вегарда).

Таблица 1

Изменение межатомных расстояний в разбавленных твердых растворах

	Å	, Å
Cu – Al 2 ат.% Zn – Al 0,83 ат.% Mg – Al 3 ат.% Mg – Al 7 ат.%	-0,125 -0,200 +0,075 +0,085	-0,043 -0,007 +0,038 +0,042

---

-результаты EXAFS-спектроскопии,

-результаты, полученные по закону Вегарда.

Видно, что величины отличаются от экспериментальных значений иногда в три раза, что говорит о неприменимости теории упругости при описании искажений решетки в окрестности примесных атомов. Нет другой методики, кромеEXAFS-спектроскопии, позволяющей даже в принципе провести подобные исследования.

---

1.2.2.5. Исследование структуры поверхностных слоев

Возможности EXAFS-спектроскопии при исследовании поверхностей хорошо иллюстрируются на примере изучения брома, адсорбированного на графите. При выполнении эксперимента в качестве подложки использовалась пленка «графойл» - конгломерат маленьких графитовых кристаллов с большой удельной площадью поверхности ~ 22 . Приблизительно 50% кристаллитов в графойле ориентированы хаотически, а остальная часть параллельна макроскопической поверхности образца со среднеквадратичным отклонением ~ 15°. Большая удельная поверхность образца и малое сечение ионизации атомов углерода в окрестности К-края поглощения брома позволили снимать К-спектры поглощения брома, используя традиционную технику «на прохождение» даже в случае, когда адсорбированный слой брома составлял доли монослоя. Метод дифракции медленных электронов (ДМЭ) показывает, что при различных температурах и поверхностных концентрациях брома реализуется по меньшей мере, пять фаз: «решеточный газ», «жидкость», две «кристаллические» поверхностные фазы и многослойная или объемная твердотельная фаза.

1.2.2.6. Аморфные системы

Впервые возможности новых методов при исследовании аморфных твердых тел были проиллюстрированы на примере сопоставления EXAFS К-края Ge в кристаллическом и аморфном . В работе обнаружено, что первая координационная сфера, включающая в себя атомы кислорода, не претерпевает в аморфном образце сколь-нибудь заметных искажений, в то время как второй и последующие максимумы в Фурье-трансформантеEXAFS, отвечающие более далеким координационным сферам, в аморфном практически исчезают. Этот пример демонстрирует возможностиEXAFS-спектроскопии при качественном исследовании аморфных систем. В частности, используя традиционные методы обработки EXAFS, легко ответить на важный для технологии вопрос о том, являются ли приготовленные образцы аморфными или ультрамелкодисперсными.

В то же время традиционные методы обработки EXAFS, основанные на Фурье-преобразовании спектров, оказываются практически бессильными в случае, если используемая ПРФРА не содержит хорошо выраженных максимумов. Это указывает на необходимость создания более совершенных методов обработки EXAFS, поскольку одной из главных задач количественного исследования аморфных систем является получение ПРФРА в достаточно широком интервале изменения межатомных расстояний, где исследуемая функция ведет себя зачастую достаточно плавно.

---

1.2.2.7. Интеркалированные соединения

Методы EXAFS-спектроскопии нередко позволяют получить важную информацию о структуре интеркалированных соединений, которые образуются при введении примесных атомов, молекул или комплексов в межслоевое пространство кристаллов со слоистой структурой (графит). Такие соединения зачастую обладают ценными в прикладном отношении физико-химическими свойствами: высокой электропроводностью, каталитической активностью и т.д., что вызывает непрерывно растущий интерес к ним.

Исследование EXAFS итеркалированных атомов может дать прямые сведения о характере их взаимодействия с матрицей. В случае если примесные атомы удерживаются силами Ван-дер-Ваальса, они удалены от окружения и имеют большие амплитуды тепловых колебаний, что должно приводить к значительному уменьшению амплитуды EXAFS.

---

1.2.2.8. Катализаторы

Для изготовления высокоэффективных и избирательных катализаторов безусловно, необходимо знать взаимосвязь между каталитической активностью и атомным строением катализаторов. Из-за высокой дисперсности каталитических систем есть все основания ожидать, что их атомное строение сильно отличается от массивных металлов и в существенной степени определяется технологией приготовления образцов.

Одной из проблем гетерогенного катализа является исследование геометрии металлических кластеров катализатора на подложке.

Возможность определять с помощью EXAFS не только межатомные расстояния, но и тип ближайших соседей позволила определить бинарного рутений-медного катализатора. Ru и Cu практически не смешиваются друг с другом в массивных образцах, поэтому исследование такого катализатора, содержащего Ru и Cu в равных атомных пропорциях, представило особый интерес. Анализ состава ближайшего окружения атомов Ru и Cu, проведенный по EXAFS-спектрам, показал, что атомы Ru окружены в среднем 11 соседями, из которых ~90% - атомы Ru, а атомы Cu – 9 соседями, из которых только 50% Ru. Это позволило заключить, что атомы Ru образуют сердцевину ультрамелкодисперсных каталитически активных частиц, в то время как атомы Cu лежат на их поверхности.

Несмотря на несомненные серьезные успехи EXAFS-спектроскопии, вряд ли будет ошибочным утверждение, что она находится еще на начальной стадии своего развития. Надежность получающихся результатов нередко зависит от опыта и искусства исследователя. Это обусловлено в значительной степени недостаточной теоретической обоснованностью ряда этапов обработки экспериментальных спектров. Наибольшие трудности возникают при обработке начального, длинноволнового участка EXAFS. Применение EXAFS-спектроскопии для проведения более тонких структурных исследований ограничивается также неточностями, внутренне присущими традиционной процедуре фурье-фильтрации. Все это указывает на важность дальнейших работ, направленных на усовершенствование как теории, так и методов обработки EXAFS. Наиболее актуальными представляются следующие задачи.

1. Вывод формул, описывающих EXAFS, в рамках более реалистического, чем muffin-tin, приближения для кристаллического потенциала.

2. Проведение детального анализа роли многократного рассеяния и многоэлектронных эффектов при формировании длинноволнового участка EXAFS. Непосредственно к этой задаче примыкает задача адекватного описания ближней тонкой структуры РСП.

---