Файл: umr.umr_download.doc

Нет сомнений в том, что прогресс исследований, связанных с применением EXAFS-спектроскопии, невозможен без серьезных разработок новой экспериментальной техники.

2. Электронный парамагнитный резонанс

Явление электронного парамагнитного резонанса было открыто в 1944 году Евгением Константиновичем Завойским, который обнаружил, что парамагнитный образец, помещенный в постоянное магнитное поле, может поглощать энергию подаваемого на него электромагнитного поля. Поглощение электромагнитного излучения парамагнитными образцами имело избирательный (резонансный) характер, поскольку оно наблюдалось лишь при определенном соотношении между напряженностью постоянного магнитного поля и частотой переменного электромагнитного поля. Поэтому открытое явление получило название электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Метод ЭПР нашел широкие применения в физике, химии, биологии и медицине. В статье рассмотрены история открытия и физические основы явления ЭПР, принципиальные схемы спектрометров ЭПР и сущность информации, получаемой методом ЭПР, приведены примеры спектров ЭПР в химических и биологических системах различного происхождения.

Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), резонансное поглощение электромагнитной энергии в сантиметровом или миллиметровом диапазоне длин волн веществами, содержащими парамагнитные частицы. ЭПР – один из методов радиоспектроскопии.

---

1. Переходные группы

Парамагнетизм наблюдается в тех случаях, когда система зарядов имеет отличный от нуля результирующий момент количества движения. Если этот момент создан электронами, то говорят об электронном парамагнетизме. Электронный парамагнетизм существует:

1. у всех атомов с нечетным числом электронов, например у атомов азота или водорода;

2. у ионов, имеющих частично заполненные внутренние электронные оболочки, например у ионов элементов переходных групп;

3. у молекул с нечетным числом электронов, таких, как NO;

4. у небольшого числа молекул с четным числом электронов, обладающих отличным от нуля результирующим моментом количества движения, таких, как О2;

5. у свободных радикалов, например у СН3 . такие радикалы являются химическими соединениями с неспаренными электронами. Они могут быть образованы, в частности, при действии ядерного излучения на растворы и твердые тела;

6. у центров окраски, которые представляют собой главным образом электроны или дырки, задержанные в различных местах кристаллической решетки;

7. у металлов и полупроводников из-за наличия в них свободных электронов.

Во всех перечисленных случаях могут наблюдаться переходы между зеемановскими подуровнями во внешнем магнитном поле. Вещества, содержащие ионы различных переходных групп, являются парамагнитными веществами.

Полное описание парамагнитных веществ должно включать в себя данные по парамагнитному резонансу, оптическим спектрам поглощения, поведению магнитной восприимчивости и теплоемкости при низких температурах, по парамагнитной релаксации и фадеевскому вращению. Все эти данные взаимно дополняют друг друга. В тех случаях, когда парамагнитный резонанс может быть исследован, он дает наиболее прямые и точные сведения об основном состоянии парамагнитных ионов и о влиянии кристаллического окружения на их энергетические уровни. Точность, с которой можно измерить парамагнитный резонансный спектр, позволяет найти значения важных параметров, характеризующих «внутрикристаллическое поле». Это помогает в свою очередь расшифровать тонкую структуру оптических спектров поглощения в твердых телах.

Электронные конфигурации переходных групп.

---

Группа железа			Группа палладия
Атомный номер	элемент	Основное состояние	Атомный номер	элемент	Основное состояние
21 22 23 24 25 26 27 28 29 30	Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn	(Ar) 3d4 34 34 34 34 34 34 33 34 34	39 40 41 42 43 44 45 46 47 48	Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd	(Kr) 4d5 45 45 45 45 45 45 4 45 45
Группа редких земель			Группа платины
57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70	La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb	(Xe) 5d6 456 46 46 46 46 46 456 456 456 46 46	71 72 73 74 75 76 77 78 79 80	Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg	(La) 5d6 56 56 56 56 56 56 56 56 56
Группа актинидов
89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100	As Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf E Fm	(Rn) 67 67 67 56d 7 57 57

---

---

2. Условия резонанса

Если свободный ион с результирующим моментом количества движения J помещен в магнитное поле H, то положение зеемановских энергетических уровней определяется выражением:

W=gHM,

где g- фактор Ланде:

g= 1=

L и S-квантовые числа орбитального и спинового моментов; М- квантовое число составляющей результирующего момента J вдоль направления поля действующего на ион, =eh/4πmc- магнетон Бора, e и m- заряд и масса электрона, c- скорость света, h- постоянная Планка.

Если под прямым углом к постоянному полю H приложить переменное поле частоты , то оно будет вызывать магнитные дипольные переходы, подчиняющиеся правилу отбораМ=1. Магнитное поле, необходимое для расщепления, равного энергии кванта с частотой, определяется из соотношения:

h=gH (*)

расположение энергетических уровней при наложении магнитного поля показано на рис.№1. видно, что расщепление между двумя энергетическими уровнями линейно возрастает с возрастанием напряженности магнитного поля и для данного поля равно H равно . Если теперь образец поместить в переменное поле частоты, то при условии (*) часть электронов с нижнего уровня перейдет на верхний, поглотив при этом энергию переменного поля. В то же время будет иметь место переход электронов с верхнего уровня на нижний, который будет сопровождаться испусканием энергии с частотой. Однако для любой системы при тепловом равновесии в основном состоянии будет находиться больше электронов, чем на верхнем уровне и, следовательно, в итоге будет происходить поглощение излучения частоты.

---