Файл: umr.umr_download.doc

Рис. 7. Влияние электронного экранирования на зеемановские уровни ядра:

а –неэкранированного, б – экранированного

В подавляющем большинстве спектрометров ЯМР запись спектров осуществляется при изменении поля слева направо, поэтому сигналы (пики) наиболее экранированных ядер должны находиться в правой части спектра.

Смещение сигнала в зависимости от химического окружения, обусловленное различием в константах экранирования, называется химическим сдвигом.

Впервые сообщения об открытии химического сдвига появились в нескольких публикациях 1950 – 1951 годов. Среди них необходимо выделить работу Арнольда, получившего первый спектр с отдельными линиями, соответствующими химически различным положениям одинаковых ядер ¹Н в одной молекуле. Речь идет об этиловом спирте СН₃СН₂ОН, типичный спектр ЯМР ¹Н которого при низком разрешении показан на рис. 8.

Рис. 8. Спектр протонного резонанса жидкого этилового спирта, снятый при низком разрешении

В этой молекуле три типа протонов: три протона метильной группы СН₃-, два протона метиленовой группы – СН₂- и один протон гидроксильной группы – ОН. Видно, что три отдельных сигнала соответствуют трем типам протонов. Так как интенсивность сигналов находится в соотношении 3 : 2 : 1, то расшифровка спектра (отнесение сигналов) не представляет труда.

Поскольку химические сдвиги нельзя измерять в абсолютной шкале, то есть относительно ядра, лишенного всех его электронов, то в качестве условного нуля используется сигнал эталонного соединения. Обычно значения химического сдвига для любых ядер приводятся в виде безразмерного параметра δ, определяемого следующим образом:

,

где – есть разность химических сдвигов для исследуемого образца и эталона,– абсолютное положение сигнала эталона при приложенном поле.

В реальных условиях эксперимента более точно можно измерить частоту, а не поле, поэтому обычно находят из выражения: ,где – есть разность химических сдвигов для образца и эталона, выраженная в единицах частоты (Гц); в этих единицах обычно производится калибровка спектров ЯМР.

---

Следует пользоваться не – рабочей частотой спектрометра (она обычно фиксирована), а частотой, т.е. абсолютной частотой, на которой наблюдается резонансный сигнал эталона. Однако вносимая при такой замене ошибка очень мала, так какипочти равны (отличие составляет 10^-5, т.е. на величину σ для протона). Поскольку разные спектрометры ЯМР работают на разных частотах (и, следовательно, при различных полях ), очевидна необходимость выражения δ в безразмерных единицах.

За единицу химического сдвига принимается одна миллионная доля напряженности поля или резонансной частоты.

---

7.2.1.2. Спин-спиновое взаимодействие

В 1951 – 1953 годах при записи спектров ЯМР ряда жидкостей обнаружилось, что в спектрах некоторых веществ больше линий, чем это следует из простой оценки числа неэквивалентных ядер. Один из первых примеров – это резонанс на фторе в молекуле POCl₂F. Спектр ¹⁹F состоит из двух линий равной интенсивности, хотя в молекуле есть только один атом фтора (рис. 9). Молекулы других соединений давали симметричные мультиплетные сигналы (триплеты, квартеты и т.д.).

Рис.9. Дублет в спектре резонанса на ядрах фтора в молекуле POCl₂F

Другим важным фактором, обнаруженным в таких спектрах, было то, что расстояние между линиями, измеренное в частотной шкале, не зависит от приложенного поля Н₀ , вместо того чтобы быть ему пропорциональным, как должно быть в случае, если бы мультиплетность возникала из-за различия в константах экранирования.

Это взаимодействие обусловлено механизмом косвенной связи через электронное окружение. Ядерный спин стремится ориентировать спины электронов, окружающих данное ядро. Те, в свою очередь, ориентируют спины других электронов и через них – спины других ядер. Энергия спин-спинового взаимодействия обычно выражается в герцах (то есть постоянную Планка принимают за единицу энергии, исходя из того, что E=hv). Ясно, что нет необходимости (в отличие от химического сдвига) выражать ее в относительных единицах, так как обсуждаемое взаимодействие, как отмечалось выше, не зависит от напряженности внешнего поля. Величину взаимодействия можно определить, измеряя расстояние между компонентами соответствующего мультиплета.

Простейшим примером расщепления из-за спин-спиновой связи, с которым можно встретиться, является резонансный спектр молекулы, содержащей два сорта магнитных ядер А и Х. Ядра А и Х могут представлять собой как различные ядра, так и ядра одного изотопа (например, ¹H) в том случае, когда химические сдвиги между их резонансными сигналами велики. На рис. 10 показано, как выглядит спектр ЯМР, если оба ядра, то есть А и Х, имеют спин, равный . Расстояние между компонентами в каждом дублете называютконстантой спин-спинового взаимодействия и обычно обозначают как J (Гц); в данном случае это константа J_АХ.

---

	Ядро А Ядро X

---

Рис.10. Вид спектра ЯМР системы, состоящей из магнитных ядер А и Х со спином I = при выполнении условия

Возникновение дублетов обусловлено тем, что каждое ядро расщепляет резонансные линии соседнего ядра на 2I + 1 компонент. Разности энергий между различными спиновыми состояниями так малы, что при тепловом равновесии вероятности этих состояний в соответствии с больцмановским распределением оказываются почти равными. Следовательно, интенсивности всех линий мультиплета, получающегося от взаимодействия с одним ядром, будут равны. В случае, когда имеется n эквивалентных ядер (то есть одинаково экранированных, поэтому их сигналы имеют одинаковый химический сдвиг), резонансный сигнал соседнего ядра расщепляется на 2nI + 1 линий.

---