Файл: umr.umr_download.doc

Из-за достаточно большой длины свободного пробега рентгеновских квантов в веществе при съемке EXAFS описанными методами можно получить информацию лишь об атомах, расположенных в объеме образца. Исследования поверхностных слоев проводят, определяя зависимость потока вторичных заряженных частиц, образующихся в ходе заполнения остовных вакансий, от частоты первичного рентгеновского излучения. К числу таких частиц относятся: быстрые оже-электроны с энергиями порядка нескольких сотен электрон-вольт, возникающие при безрадиационном заполнении первичной остовной вакансии; медленные электроны каскада, образующегося при торможении быстрых электронов в среде, а также ионы, испускаемые с поверхности образца под действием рентгеновского излучения (фотостимулированная десорбция ионов). Из-за малых длин пробега заряженных частиц в веществе все методики, основанные на регистрации таких частиц, дают информацию об атомах приповерхностных слоев, вследствие чего они получили общее название поверхностный (surface) EXAFS, сокращенно – SEXAFS. Съемка SEXAFS путем регистрации оже-электронов требует использования электронного спектрометра и позволяет исследовать поверхностные слои толщиной 1-2 нм. Измерение интегральной интенсивности выхода электронного каскада проще, так как не требует применения спектрометрических систем. Оно традиционно называется измерением квантового выхода и может проводиться как при наложении на образец слабого электрического поля, тормозящего вылетающие электроны (квантовый выход с дискриминацией по энергии, или частичный квантовый выход), так и без него (полный квантовый выход). Наложение положительного потенциала на образец устраняет наиболее интенсивную компоненту электронного каскада – электроны самых малых энергий, которые имеют сравнительно большие, до нескольких сотен ангстрем, длины пробега в веществе. Оставшиеся электроны средних энергий тормозятся очень быстро и имеют пробеги меньше, чем пробеги быстрых оже-электронов. Считается, что наименьшие пробеги (порядка моно слоя) имеют фотодесорбируемые ионы, вследствие чего по их выходу можно получать сведения о самых поверхностных слоях образцов. Возможность экспериментально исследовать поверхностные слои различных толщин с использованием различных методик съемки SEXAFS открывает перспективы для проведения весьма тонких экспериментов.

Схема установки для съемки SEXAFS аналогична схеме, приведенной на рис. 2, с той разницей, что вместо детектора 6 рентгеновского флуоресцентного излучения используется то или иное устройство для регистрации вторичных заряженных частиц.

Рассмотрим подробнее требования к используемым образцам. В случае больших процентных содержаний исследуемого элемента выгоднее снимать РСП методом «на прохождение». Оптимальная толщина образцов d в этом случае порядка длины свободного пробега рентгеновских квантов, точнее (оптимальная толщина железной фольги составляет, к примеру, 3 мкм). Если дополнительно учесть, что образец должен быть достаточно однородным и не содержать микропор (нарушение этих требований может привести к существенным ошибкам при обработке спектров), становится очевидным, что приготовление образцов для съемкиEXAFS «на прохождение», особенно при исследовании легких атомов, является сложной задачей. Следует отметить также, что при работе с излучением, энергия которого меньше 5 кэВ, образец следует поместить в вакуум из-за сильного поглощения такого излучения в воздухе. При съемке флуоресцентной EXAFS требования к образцу становятся боле слабыми: он должен быть только достаточно однородным. Исследования SEXAFS резко повышают требования к вакууму в камере образца и к качеству его поверхности.

Диапазон исследований с использованием EXAFS существенно расширяется, если предусмотреть возможность изменения температуры образца и давления.

Если рентгеновское излучение линейно поляризовано и образец анизотропен, EXAFS в общем случае меняется с изменением ориентации вектора поляризации относительно образца. Эта зависимость содержит дополнительную структурную информацию.

Экспериментальные исследования и приложения exafs-спектроскопии
1. Сопоставление теории и эксперимента.

Детальное сравнение экспериментальных и рассчитанных нормализованных EXAFS подтвердило гипотезу о «химической трансферабельности» фаз атомного рассеяния и показало, что фазы, найденные при обработке EXAFS одного соединения, позволяют с хорошей точностью описать дальнюю тонкую структуру РСП в других соединениях, содержащих те же пары атомов. Полное сопоставление теории и эксперимента требует использования теоретических амплитуд и фаз атомного рассеяния.

ПриложенияExafSк исследованиям атомной структуры

1.2.2.1. Бездефектные кристаллы (суперионные проводники, соединения с переменной валентностью)

Хотя традиционные методы структурного анализа имеют, как правило, несомненные преимущества при исследовании бездефектных кристаллов перед методами EXAFS-спектроскопии, последние в ряде случаев дают ценную дополнительную информацию об исследуемых объектах. Это обусловлено, прежде всего, тем, что при обработке EXAFS сравнительно просто можно получать сведения о двухчастичной функции распределения атомов заданного типа. Напротив, интенсивности брегговских максимумов определяются параметрами одночастичной функции распределения и не зависят тем самым от того, насколько сильно скоррелировано движение соседних атомов.

Анализ результатов, полученных при обработке EXAFS-спектров, дал, в частности, нетривиальную дополнительную информацию при изучении природы суперионной проводимости в ряде кристаллов, в том числе в галогенидах меди и AgI. Явление суперионной проводимости, как известно, заключается в резком, иногда скачкообразном, росте с температурой электропроводности твердых тел с ионным типом связи до величин, типичных для жидких электролитов. С помощью дифракционных методов было установлено, что появление суперионной проводимости в исследуемых соединениях происходит в результате фазового перехода I рода, причем ионы галогенов остаются связанными в узлах решетки, а высокая электропроводность обусловлена резким ростом подвижности катионов. Кроме того, величина скачка энтропии в точке перехода, равная приблизительно половине величины, характерной для плавления исследуемых кристаллов, также позволяет говорить о «плавлении» катионной решетки.

Существенные результаты были получены при исследовании методами EXAFS-спектроскопии тех соединений редкоземельных (РЗ) элементов, где имеет место явление промежуточной валентности (ПВ). В этих соединениях у ионов РЗ элементов, занимающих структурно эквивалентные позиции, наблюдаются различные числа квазиатомных 4f-электронов.

Хорошо известно, что величины ионных радиусов РЗ ионов в различных валентных состояниях значительно отличаются руг от друга. Это приводит к соответствующему изменению среднего значения постоянной кристаллической решетки при изменении средней валентности.

Обнаружение явления ПВ заставляет предполагать существование процессов электронного обмена между хорошо локализованными 4f-уровнями РЗ ионов и делокализованными состояниями полосы проводимости. Важным вопросом для физики соединений с ПВ является вопрос о том, успевает ли измениться расстояние от РЗ иона до ближайших соседей вслед за изменением числа заполнения его 4f-уровня или же в соединении имеется всего одно межатомное расстояние, соответствующее среднему радиусу РЗ иона. Дифракционные методы не позволяют различать две указанные возможности, в то время как EXAFS-спектроскопия дает достаточно прямой ответ на поставленный вопрос. Если межатомные расстояния успевают измениться, то в ПРФРА должны наблюдаться либо два максимума, соответствующие различным значениям межатомных расстояний, либо один пик, но значительно уширенный. Выполненные работы показали, что во всех исследованных случаях в ПРФРА существует лишь один максимум, положение которого соответствует среднему расстоянию от РЗ иона до ближайших соседей, а ширина не превышает ширину максимума для аналогичной пары поглотитель-рассеиватель в соединении с фиксированной валентностью. Иными словами, данные EXAFS-спектроскопии позволяют заключить, что электронный обмен между 4f-состояниями и полосой проводимости в соединениях ПВ происходит столь быстро, что параметры атомной системы формируются под влиянием среднего заряда РЗ иона, а не его мгновенного значения.

1.2.2.2. Биоорганические молекулы

Весьма эффективно EXAFS-спектроскопия используется при исследовании ближнего окружения тяжелых атомов (обычно металлов), входящих в состав сложных органических молекул. Актуальность таких исследований обусловлена тем, что именно атомы металлов вместе с ближайшим окружением (активные центры) часто играют важную роль в биохимических процессах (например, группы гемов в гемоглобине). Получение нужной информации об отдельны атомах в чрезвычайно больших и сложных молекулах традиционными методами является непростой задачей. EXAFS-спектроскопия может как уточнить сведения, полученные при обработке дифракционных данных, так и оказаться основным источником структурной информации. Немаловажным с методической точки зрения является то обстоятельство, что для съемки EXAFS не нужны кристаллические образцы.

1.2.2.3. Спиновые стекла.

Одной из наиболее перспективных областей применения EXAFS-спектроскопии является исследование геометрии ближнего окружения примесных атомов в конденсированных средах (примеси в объеме и на поверхности твердых тел, растворы и т.п.). Здесь в полной мере проявляется преимущество избирательного характера, присущего спектральным методам, - возможность исследовать ближнее окружение атомов только нужного типа. Эта возможность, в частности, была успешно использована при исследовании спиновых стекол.

Спиновые стекла образуются в твердых растворах парамагнитных ионов переходных или редкоземельных металлов в немагнитных матрицах. Поведение магнитной восприимчивости таких систем при низких температурах указывает на существование в них магнитного фазового перехода, который не сопряжен, однако, с появлением сколь-нибудь простого упорядочения в спиновой системе. Принятая точка зрения состоит в том, что выше температуры фазового перехода направление магнитного момента каждого иона непрерывно меняется со временем. При низких температурах эти флуктуации прекращаются, и магнитные моменты на примесных ионах становятся фиксированными, но ориентированными в пространстве случайным образом. Такое строение спиновой системы примесных ионов было названо спиновым стеклом, хотя со структурной точки зрения объекты, в которых образуются спиновые стекла, могут представлять собой как твердые растворы малых концентраций в кристаллических матрицах, так и концентрированные аморфные системы.