Файл: nano.doc

Метод гидротермального синтезаиспользует химические реакции гидротермального разложения и окисления, которые протекают в водных средах при повышенных температурах (100-370^оС) и давлениях (до 100 МПа) [63]. Метод позволяет получать нанопорошки оксидов с узким разбросом частиц по размерам. недостатком метода является высокая стоимость и сложность оборудования, а также периодичность процесса синтеза [7].

Микроэмульсионный методвключает в себя следующие ступени: приготовление эмульсии из двух несмешивающихся жидкостей – водного раствора и масла, осаждения гидрооксида металла в пределах капель водной фазы путем добавления органического осадителя, разделение компонентов, сушка продукта осаждения. Имеются данные о получении с использованием этого метода порошкаY2O3 с частицами сферической формы размером до 800-1000 нм и порошка серебра размером 2-2,5 нм [65].

Криохимический методполучения нанопорошков оксидов металлов заключается в растворении солей, быстром замораживании полученных растворов, сублимации растворителя и термическом разложении остатка. Данным методом были получены порошки оксидов меди, иттрия и порошки системыAl₂O₃- 10 мас.%ZrO₂- 2 мас.% MgО [66-68]. К преимуществам данного метода относится возможность получения гомогенных нанопорошков сложного состава [7].

Технология разложения нестабильных соединений

В настоящее время эта технология рассматривается как перспективный способ получения нанопорошков с размером частиц 20-300 нм [7].

Наиболее изученным является термическое разложениеазидов, оксалатов, перхлоратов, стифнатов, перманганатов, карбонатов, гидратов, цитратов, ацетатов, гидрооксидов , алкоголятов [69,70]. Процесс включает три реакции: термолиз, окисление и гидролиз. К преимуществам этого метода относится низкая температура процесса, малые реакционные объемы, отсутствие трудоемких и малоэффективных операций промывки и фильтрования конечных продуктов, регулируемая дисперсность, хорошая спекаемость и высокая чистота получаемых порошков. Недостатком рассматриваемого метода является сложность контроля и регулирования размеров частиц при одновременном конкурентном протекании двух процессов – разложения исходного соединения и спекания частиц конечного продукта под воздействием температуры. Тем более, что получаемые этим методом порошки отличаются высокой химической активностью [7]. Для получения нанопорошков оксидов металлов перспективно использование в качестве исходных продуктов алкоголятов (спиртовых производных металлов). При этом имеется возможность глубокой очистки алкоголятов от соединений других металлов вследствие их летучести и растворимости в органических растворителях. Другими примерами использования метода могут служить получение нанопорошка оксида магния термическим разложением тригидрата углекислого магния и получение нанопорошков железа, кобальта, никеля и меди с размерами частиц 100-300 нм пиролизом их формиатов при температуре 470-530 К [7].

Другим методом, относящимся к этой группе является радиационное разложение соединений. Таким методом путем разложения азида серебра получали нанопорошок серебра в котором присутствовали в основном две группы частиц -с размером 5-30 нм и 170-220 нм [71]. При этом частицы размером до 100 нм имели сферическую форму, а большие частицы – граненую. Этим же методом можно получать также нанопорошкиPdиCd, обладающие очень высокой химической стойкостью.

Использование восстановительных процессов

Наиболее известным из этой группы является метод водородного восстановления соединений металлов[7,56]. Соединения металлов (гидрооксиды, хлориды, нитраты, карбонаты) вступают в реакцию восстановления в токе водородом при температуре порядка 500 К. Химическую реакцию восстановления на примере хлорида металла можно записать в виде:MeCl₂+H₂ ↔Me+ 2HCl. Таим методом можно получать обычно порошки железа, вольфрама, никеля, рения, молибдена, меди, кальция; существует также возможность получения порошков легированных сплавов и сталей [56]. Получаемые нанопорошки металлов отличаются низким содержанием примесей и узким распределением части по размерам [7].

К этой же группе можно отнести химико-металлургический метод. В соответствии с этим методом сначала проводится реакция синтеза маловодных гидрооксидов путем газофазного взаимодействия, а затем проводится термообработка полученных гидрооксидов в востановительной среде, например в водороде [72,73]. В результате получают нанопорошки железа, никеля, кобальта, молибдена, вольфрама, меди. Если термообработку проводят на воздухе, то получают нанопорошки оксидов, напримерAl₂O₃,TiO₂,ZrO₂или их композиции. Достоинствами метода являются малый разброс частиц нанопорошка по размерам, низкое содержание примесей, сравнительно недорогое технологическое оборудование, легкий переход с выпуска одного порошка на выпуск другого.

Методы физического осаждения из паровой фазы

Данные методы получения нанопорошков в настоящее время используются наиболее широко. Это связано с тем, что технологии испарения вещества с помощью различных высокоинтенсивных источников энергии и последующего осаждения его из паровой фазы являются достаточно отработанными, легко контролируются и обеспечивают высокие требования по чистоте получаемого нанопорошка, особенно при использовании камер с контролируемой атмосферой. В последнем случае чаще всего используются вакуумные камеры или камеры заполненные инертными газами – гелием или аргоном, ксеноном. При испарении металлов в вакууме или инертном газе атомы металла перешедшего в газовую фазу (пар) стремятся к объединению в частицы порядка нескольких нанометров, которые затем осаждаются на охлаждаемую подложку [74]. Данная группа методов позволяет получать сложно легированные порошки, причем сплавы заданного состава можно получать как испарением предварительно легированного материала, так и одновременным испарением отдельных компонентов. Размер частиц получаемых порошков в зависимости от разновидности метода и технологических параметров может составлять от 5 до 100 нм [7].

В зависимости от вида процесса испарения можно выделить следующие разновидности методов.

Термическое испарение. При данном методе проводят нагрев испаряемого вещества в тигле. В настоящее время используются разные способы нагрева, как правило, с использованием высокоинтенсивных источников энергии: высокочастотный индукционный, электронно-лучевой, электродуговой, плазменный, лазерный. Типичная принципиальная схема получения нанопорошка этим методом показана на рис. 4.4.

Рис. 4.4. Принципиальная схема получения нанопорошка методом термического испарения и конденсации материала из паровой фазы

Получаемые этим методом порошки имеют сферическую или ограненную форму и могут быть, как металлическими, так и представлять собой интерметаллиды или другие соединения. Так по данным [75] термическим испарением массивных оксидов электронным пучком в инертной атмосфере получали порошки аморфных Al₂O₃ и SiO₂ и кристаллического Y₂O₃. Преимуществом метода является получение чистых порошков с узким распределением частиц по размерам [7], а недостатком – низкая

Рис. 4.5. Схема получения порошка из проволоки взрывным испарением: 1- зарядный контур, 2- разрядный контур, 3- взрывающаяся проволока, 4- камера с инертным газом [76].

производительность процесса [7,74]. Данный недостаток является временным и обусловлен не самой технологией процесса, а отсутствием крупных установок для производства нанопорошков в промышленных масштабах [74].

Взрывное испарение. Данный метод в настоящее время быстро развивается. Он основан на выделении очень большого количества энергии за малый промежуток времени. При этом материал испаряется, и затем за счет быстрого увеличения объема охлаждается с конденсацией паров в частицы малого размера [7,74]. В ряде случаев часть материала может не успеть испариться, расплавляется и взрывным образом разделяется на жидкие капли. Дополнительным фактором, содействующим распылению может являться выделение растворенных в исходном материале газов [74]. Для подвода необходимого количества энергии используются мощный импульс электрического тока, дуговой разряд или импульс лазерного излучения [74]. Наибольшее распространение получил вариант подобной технологии при котором используют взрыв проволоки диаметром 0,1-1 мм под действием импульса тока длительностью 10^-5-10^-6 с, напряжением 10-15 кВ и плотностью тока 10⁴-10⁶ А/мм² [7,74,76,77]. Схема получения порошка из проволоки взрывным испарением приведена на рис. 4.5. В данном случае разряд тока создается конденсатором. Управление размером и структурой частиц происходит в основном за счет изменения плотности и скорости подводимой энергии [7]. Метод позволяет изготавливать порошки высокой чистоты сферической формы с размерами частиц до 5-10 нм, в том числе из металлов с высокой температурой плавления и большой химической активностью [7,74]. Имеются также данные по получению подобным методом из обычных керамических порошков нанопорошков Al₂O₃ и TiO₂ [78]. Недостатками метода являются: значительный расход энергии и, как следствие, относительная дороговизна получаемых нанопорошков и трудность удаления частиц микронного диапазона размеров, которые возникают из капель расплава [7].

Испарение в потоке инертного газа (левитационно-струйный метод). При данном методе испарение металла проводится в потоке инертного газа, например из капли расплава на конце проволоки, разогреваемой высокочастотным магнитным полем [79,80]. Схема установки для получения нанопорошков испарением в потоке инертного газа показана на рис. 4.6. Размер получающихся частиц зависит от скорости потока газа – с увеличением скорости он может уменьшаться с 500 до 10 нм с одновременным уменьшением разброса частиц по размерам [79,80]. Рассматриваемым методом получаю, в частности, нанопорошки Mn и Sb. [79-81]. Последний порошок вследствие большой скорости закалки в струе газа был аморфным. Имеется вариант рассматриваемого метода, называемый методом криогенного плавления [82]. Он заключается в том, что плавление проволоки проводят в жидкости с очень низкой температурой, например в жидком азоте.

Рис. 4.6. Схема установки для получения нанопорошков испарением в потоке инертного газа [7,74.]