Файл: Свидунович_Материаловедение_для ХТОМ.pdf

водород.

Большая удельная поверхность нанокристаллических порошков создает трудности при их переработке в компактный материал. Порошки трудно собирать и транспортировать к месту переработки. Для предупреждения их окисления предлагается, в частности, окружать каждую частицу защитной пленкой, которая должна разрушаться и удаляться без остатка при нагреве порошков или прессовок при спекании. Нанокристаллические порошки плохо прессуются. В компактном материале остаточная пористость достигает 10 % (об.), у металлических нанокристаллических материалов ее удается сократить до 3 % (об.), в керамических

материалах (у которых порошки прессуются еще хуже) остаточная пористость составляет 15% (об.). Из-за пористости свойства порошковых нанокристаллических материалов непостоянны. В то же время получение и переработка нанокристаллических порошков является наиболее универсальным методом, пригодным для создания нанокристаллической структуры в разнообразных материалах.

При сравнении свойств этих материалов с микрокристаллическими аналогами обращает на себя внимание вклад граничных слоев. Так, модули упругости Е и G у нанокристаллических материалов на 30 % ниже, а твердость при t < 0,4 — 0,5t Пл в 2-7 раз выше, чем у соответствующих аналогов, твердость которых подчиняется известной зависимости Холла - Петча:

HV = HV0 + k d -1/2,

где HVo — твердость по Виккерсу монокристалла; k— коэффициент; d

— диаметр зерна.

Однако при 20 — 25 ° С пластическое деформирование при вдавливании индентора уже сопровождается диффузионным скольжением, когда размер зерен становится менее 10 нм, твердость понижается из-за увеличения вклада диффузионной подвижности пограничных слоев. Несмотря на понижение, твердость нанокристаллических материалов с размерами зерен менее 10 нм в несколько раз превышает твердость микрокристаллических аналогов.

Нанокристаллические материалы отличаются повышенной прочностью как у однофазных (медь, палладий), так и у многофазных, полученных кристаллизацией аморфных сплавов: предел текучести в 2 - 3 раза, а временное сопротивление в 1,5-8 раз выше, чем у соответствующих аналогов. Как и для твердости, начиная с размера зерен 10 нм и меньше, установлено понижение предела текучести.

Нанокристаллические материалы имеют высокие демпфирующие свойства, так как из-за различия модулей упругости самих зерен и граничных слоев упругие колебания распространяются неоднородно и существенно рассеиваются. У меди с размером зерен 200 нм уровень фона внутреннего трения, являющегося мерой демпфирующей способности, в 2 - 3 раза выше,

чем у серого чугуна, который считается хорошим демпфером. Теплофизические свойства нанокристаллических и обычных матери-

алов отличаются из-за влияния масштабного фактора (размера зерна), а также содержания и состояния граничных слоев. В порошковых сплавах и в деформированных металлических сплавах после рекристаллизационного отжига состояние граничного слоя максимально неравновесное. При 20 — 25 ° С с заметной скоростью и полнотой развиваются процессы рекристаллизации, а следовательно, изменяются свойства. В порошковых керамических материалах свойства более устойчивы, так как для их изменения требуется отжиг при 300 - 500 ° С. Теплоемкость нанокристаллических сплавов при низких температурах в 1,2-2 раза выше, чем у соответствующих аналогов, а при 20 —25° С несколько выше ее из-за высокой теплоемкости граничного слоя. Нанокристаллические сплавы сильнее расширяются при нагреве из-за более интенсивного (в 2,5 - 2 раз) расширения граничного слоя по сравнению с зернами. У нанокристаллической меди при размере зерен 8 нм коэффициент теплового расширения вдвое превысил его значение у поликрасталлической меди.

Удельное электросопротивление нанокристаллических материалов выше, чем у соответствующих аналогов, так как электроны проводимости сильнее рассеиваются на границах зерен. Так, у нанокристаллических меди, никеля и железа с размерами зерен 100 - 200 нм удельное электросопротивление при 20 ° С возрастает соответственно на 15, 35 и 55 %. Уменьшение диаметра зерна меди до 7 нм повышает удельное электросопротивление в несколько раз.

Ферромагнетизм у нанокристаллических сплавов, получаемых из аморфных сплавов на основе железа, проявляется необычно. Как и следовало ожидать, образование нанокристаллической структуры в сплавах Fe81Si7B12 и Fe60Cr18Ni7SixB15-x сопровождается повышением магнитной твердости. Коэрцитивная сила от исходного значения 40 А/м для аморфного состояния увеличивается в 125 - 700 раз.

В то же время разработаны сплавы с аморфно-кристаллической структурой, которые имеют комплекс свойств магнитомягкого материала. Сплав Fе73,5Сu1Nb3Si13,5B9 является одним из лучших в этой группе. После

твердого раствора кремния в железе с размерами 10 - 20 нм, окруженные аморфной оболочкой. При отжиге кремний концентрируется в нанокристаллах, а медь, ниобий и бор — в аморфной фазе, содержание которой достигает 20 - 40 % (об.), толщина оболочки около 1 нм (соответствует нескольким атомным слоям). Сплавы этого типа имеют близкую к нулю магнитострикцию (как сумму отрицательной магнитострикции нанокристаллов и положительной магнитострикции аморфной фазы) и такую же малую константу магнитной кристаллографической анизотропии. Магнитные характеристики зависят прежде всего от размера зерен. При оптимальном размере зерна (10 - 20 нм) сплав Fе73,5Сu1Nb3Si13,5B9 имеет Bs =

1,24Тл, Hс = 0,53 А/м и µн = 105 (при частоте 1 кГц). Другие сплавы этой группы в зависимости от содержания меди и условий отжига (простой отжиг, отжиг в продольном или поперечном магнитном поле) имеют разную форму петли гистерезиса (Вγ/ВS = 0, 6 ... 0,9).

Нанокристаллические материалы только начинают использовать. Часто основанием применения материала становится какое-либо одно свойство. Так, керамические материалы, содержащие нанокристаллические частицы металла, используют для поглощения электромагнитного излучения в радиодиапазоне длин волн. Суспензии частиц железа с размерами от 30 нм до 1 - 2 мкм в смазочном масле восстанавливают изношенные детали (не прерывая работы) двигателя.

ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА НА РАВНОВЕСНУЮ СТРУКТУРУ СПЛАВОВ

Сплавы состоят из двух и более элементов Периодической системы. Элементы, образующие сплав, называют компонентами. Свойства

сплава зависят от многих факторов, но прежде всего они определяются составом фаз и их количественным соотношением. Эти сведения можно получить из анализа диаграмм состояния, изучению которых посвящена данная глава.

Зная диаграмму состояния, можно представить полную картину формирования структуры любого сплава, определить оптимальную температуру заливки сплава для получения литых деталей, оценить жидкоте-кучесть выбранного сплава и возможность получения химической неоднородности, сделать заключение о возможности и условиях обработки давлением. Диаграммы состояния позволяют определить режим термической обработки, необходимый для данного сплава.

МЕТОДЫ ПОСТРОЕНИЯ ДИАГРАММ СОСТОЯНИЯ

Экспериментальное построение диаграмм состояния возможно благодаря тому, что любое фазовое превращение сплава отмечается изменением физико-механических свойств (электросопротивления, удельных объемов и др.) либо тепловым эффектом. Переход сплава из жидкого состояния в твердое сопровождается значительным выделением теплоты, поэтому, измеряя температуру при нагреве или охлаждении в функции времени, можно по перегибам или остановкам на кривых охлаждения определить критические температуры, при которых происходят фазовые превращения.

Для того чтобы зафиксировать превращения в твердом состоянии, сопровождаемые малыми тепловыми эффектами, обычно наблюдают за какой-либо физической величиной, значительно изменяющейся при фазовых превращениях (электрические, магнитные и другие свойства).

ОСНОВНЫЕ РАВНОВЕСНЫЕ ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ ДВОЙНЫХ СПЛАВОВ

Рассмотрим типовые примеры диаграмм состояния двойных систем, обращая особое внимание на фазовые превращения в твердом состоянии.

ДИАГРАММА СОСТОЯНИЯ СПЛАВОВ, КОМПОНЕНТЫ КОТОРЫХ ПОЛНОСТЬЮ РАСТВОРИМЫ В ЖИДКОМ И ТВЕРДОМ

СОСТОЯНИЯХ

Полная взаимная растворимость в твердом состоянии возможна тогда, когда оба компонента имеют одинаковые кристаллические решетки и атомные диаметры компонентов мало отличаются по размерам. Такая диаграмма (рис. 4.3) имеет простой вид и состоит из двух линий — ликвидус и солидус, пересекающихся между собой в точках кристаллизации чистых компонентов А и В. Все сплавы затвердевают в некотором интервале температур ( С = 1). Диаграммы такого типа имеют системы Ni-Cu, Ag-Au, Mo-V, Mo-W и др.

Рассмотрим затвердевание одного из сплавов этой системы состава хс (см. рис. 4.3). Жидкий раствор при температуре t1 начинает кристаллизоваться. Можно предполагать, что выпадающие кристаллы должны быть того же состава, что и жидкость. Однако из жидкого раствора состава хс при температуре t 1 начинают выпадать кристаллы, сильно обогащенные более тугоплавким компонентом В. При дальнейшем охлаждении до температуры t2 в равновесии с жидкостью состава ха, обогащенной компонентом А, будут находиться кристаллы твердого раствора состава хb . При медленном охлаждении, а это необходимое условие для получения равновесных состояний, компонент А из жидкости диффундирует в кристаллы состава хe , и они изменяют состав до хb . К концу затвердевания при температуре t3 все кристаллы будут иметь одинаковый состав хс.

На диаграмме утолщенными линиями показано, как изменяется состав жидкого и твердого растворов в процессе кристаллизации от температуры t1 до t3 . В процессе кристаллизации изменяется не только состав, но и количественное соотношение жидкой и твердой фаз.

После окончания кристаллизации должна наблюдаться однофазная

структура.

Если процесс кристаллизации протекает в условиях ускоренного охлаждения, что обычно имеет место при получении литых деталей и слитков, то диффузионное выравнивание состава у кристаллов, выпавших при температурах выше t3 , не успевает происходить, в результате чего получается неодинаковый состав не только у отдельных кристаллов, а в каждом из них. Внутренние участки кристалла будут более богаты тугоплавким компонентом В, наружные — компонентом А. Это явление неоднородности химического состава носит название микроликвации. Первые кристаллы поверхности слитка будут обогащены компонентом В, а последние, образовавшиеся в середине слитка, — компонентом А. В результате этого возникает макроликвация в слитке.

Ликвация чаще всего играет отрицательную роль и особенно в тех случаях, когда вредные примеси распределяются неравномерно. Повышенное содержание вредных примесей может привести к преждевременному разрушению деталей.

Имея диаграмму состояния, можно проследить за фазовыми превращениями любого сплава и указать состав и количественное соотношение фаз при любой температуре. Это осуществляется при помощи двух простых правил.

Ранее указывалось, что химический состав выделяющихся кристаллов по мере снижения температуры изменяется по линии солидус от хе до хс (см. рис. 4.3). В это же время состав жидкой фазы изменяется по линии ликвидус от хс до x f . Это дает основание сформулировать правила определения состава фаз (правило концентраций) и количественного соотношения фаз (правило отрезков). Для определения концентрации компонентов в двух фазах через данную точку (см. рис. 4.3), характеризующую состояние сплава, проводят горизонтальную линию (коноду) до пересечения с линиями, ограничивающими данную область; проекции точек пересечения (а и b) на горизонтальную ось диаграммы покажут составы фаз (ха и xb). Отрезки этой линии (коноды) между точкой с и точками а и b, определяющими составы фаз, обратно пропорциональныколичествам этих фаз:

Жа/αb =bс/ас.

Эти правила справедливы для любой двухфазной области диаграммы состояния и не имеют смысла в однофазной области. Используя их и привлекая еще дополнительно правило фаз, можно «прочитать» любую сложную диаграмму, состоящую из большого числа ветвей и областей.

ДИАГРАММА СОСТОЯНИЯ СПЛАВОВ, КОМПОНЕНТЫ КОТОРЫХ ОГРАНИЧЕННО РАСТВОРИМЫ В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ И ОБРАЗУЮТ ЭВТЕКТИКУ

Сплавы, составы которых расположены в областях α и β (рис. 4.4), кристаллизуются точно так же, как и сплавы предыдущей диаграммы состояния (см. рис. 4.3), т.е. в этих областях образуются однородные твердые растворы: α, на базе компонента А, с атомной решеткой, характерной для