Файл: Свидунович_Материаловедение_для ХТОМ.pdf

разгрузить обжимное оборудование, облегчить труд обслуживающего персонала, увеличить выход годного металла вследствие заполнения жидким металлом усадочной раковины. Все это приводит к уменьшению себестоимости металла.

Слитки сплавов имеют неоднородный состав. Например, в стальных слитках по направлению от поверхности к центру и снизу вверх увеличивается концентрация углерода и вредных примесей — серы и фосфора.

Химическая неоднородность по отдельным зонам слитка называется зональной ликвацией. Она отрицательно влияет на механические свойства. В реальных слитках помимо зональной встречаются и другие виды ликвации. Так, дендритная ликвация свойственна сплавам с широким интервалом кристаллизации. Она характеризуется неодинаковым химическим составом по сечению зерна (дендрита). Центр зерна обогащен более тугоплавким элементом, к периферии его количество уменьшается.

Гравитационная ликвация образуется в результате разницы в плотностях твердой и жидкой фаз, а также при кристаллизации несмешивающихся жидких фаз. Это, например, свойственно антифрикционным сплавам олова с сурьмой и меди со свинцом. В зависимости от того, легче или тяжелее твердая фаза по сравнению с жидкой, она при кристаллизации соответственно всплывает на поверхность или опускается на дно отливки. Такое расслоение отливки (слитка) по плотности недопустимо для антифрикционных сплавов, поскольку коэффициент трения в работающей паре в большой степени зависит как от особенности, так и однородности структуры.

Для уменьшения гравитационной ликвации используют большие скорости охлаждения отливок (слитков). Применение космической технологии полностью устраняет этот вид дефекта, поскольку в условиях космоса гравитационные силы чрезвычайно малы.

ПОЛУЧЕНИЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ

Большое научное и практическое значение имеют монокристаллы. Монокристаллы отличаются минимальными структурными несовершенствами. Получение монокристаллов позволяет изучать свойства металлов, исключив влияние границ зерен. Применение в монокристаллическом состоянии германия и кремния высокой чистоты дает возможность использовать их полупроводниковые свойства и свести к минимуму неконтролируемые изменения электрических свойств.

Монокристаллы можно получить, если создать условия для роста кристалла только из одного центра кристаллизации. Существует несколько методов, в которых использован этот принцип. Важнейшими из них являются методы Бриджмена и Чохральского.

Метод Бриджмена (рис. 3.8, а) состоит в следующем: металл, помещенный в тигель с коническим дном 3, нагревается в вертикальной трубчатой печи 1 до температуры на 50 - 100 ° С выше температуры его плавления. Затем тигель с расплавленным металлом 2 медленно удаляется из

печи. Охлаждение наступает в первую очередь в вершине конуса, где и появляются первые центры кристаллизации. Монокристалл 4 вырастает из того зародыша, у которого направление преимущественного роста совпадает с направлением перемещения тигля. При этом рост других зародышей подавляется. Для непрерывного роста монокристалла необходимо выдвигать тигель из печи со скоростью, не превышающей скорость кристаллизации данного металла.

Метод Чохральского (рис. 3.8, б) состоит в вытягивании монокристалла из расплава, нагретого в печи 1. Для этого используется готовая затравка 2— небольшой образец, вырезанный из монокристалла. Затравка вводится в

поверхностный слой жидкого металла 4, имеющего температуру чуть выше температуры плавления. Плоскость затравки, соприкасающаяся с поверхностью расплава, должна иметь кристаллографическую ориентацию, которую желательно получить в растущем монокристалле 3. Затравку выдерживают в жидком металле для оплавления и установления равновесия в системе жидкость — кристалл. Затем затравку медленно, со скоростью, не превышающей скорости кристаллизации (~ 1 — 2 мм/мин), удаляют из расплава. Тянущийся за затравкой жидкий металл в области более низких температур над поверхностью ванны кристаллизуется, наследуя структуру затравки. Для получения симметричной формы растущего монокристалла и равномерного распределения примесей в нем ванна 5 с расплавом вращается со скоростью до 100 об/мин, а навстречу ей с меньшей скоростью вращается монокристалл.

Диаметр растущего монокристалла зависит от скорости выращивания и температуры расплава. Увеличение скорости выращивания ведет к выделению большей теплоты кристаллизации, перегреву расплава и уменьшению диаметра монокристалла.

Очень перспективно выращивание монокристаллов в космосе, где удачно сочетаются глубокий вакуум и невесомость. Космический вакуум до 10 Па, практически недостижимый в земных условиях, способствует значительной очистке от примесей. Вследствие того, что в невесомости силы гравитации ничтожно малы, в расплавах практически не возникает конвекция, которая в земных условиях вызывает нестабильность роста

кристаллов. Нестабильность роста, в свою очередь, служит причиной появления несовершенств кристаллического строения, неоднородности химического состава и свойств кристаллов. Отсутствие конвекции не исключает образования микронеоднородностей, вызванных другими причинами. Однако монокристаллы, выращенные в космосе, совершеннее по структуре, распределению легирующих добавок (примесей), лучше по свойствам и значительно больше по размерам.

Примером промышленного использования монокристаллической структуры является производство лопаток для газотурбинного двигателя из жаропрочного никелевого сплава (рис. 1, цветная вклейка).

Лопатки, изготовленные по традиционной технологии, имели поликристаллическую структуру и содержали мелкие литейные поры. Под действием статических и переменных нагрузок, а также высоких температур, свойственных условиям эксплуатации лопаток, на границах зерен и пор возникали трещины и другие дефекты, вызывающие преждевременное разрушение изделия.

Новая технология, созданная во Всероссийском институте авиационных материалов под руководством чл.-корр. РАН Е.Н. Каблова, обеспечивает получение монокристаллической практически беспористой структуры. Такая структура формируется благодаря направленной кристаллизации из одного центра, для чего используется монокристаллическая затравка с заданной кристаллографической ориентацией.

Литейная пористость уменьшается благодаря увеличению температурного градиента на фронте кристаллизации с 40° С/мм до 200° С/мм при постоянной скорости кристаллизации. В этом случае объемная доля микропор уменьшается приблизительно в 10 раз.

Монокристаллическая структура лопаток, уменьшение количества и размера пор обеспечивают существенное повышение прочностных характеристик.

Временное сопротивление, предел текучести при 20 ° С и сточасовая длительная прочность при 1100 ° С увеличиваются приблизительно в 2 раза, достигая соответственно 1480, 654 и 110 МПа. Предел усталости при 900 ° С, определенный на базе 2 • 10 7 циклов, повышается в 1,5 раза, достигая 360 МПа. По сравнению с лопатками с поликристаллической структурой монокристаллические лопатки (при одинаковом химическом составе) имеют повышенную жаропрочность и сопротивление усталости.

АМОРФНЫЕ МЕТАЛЛЫ

При сверхвысоких скоростях охлаждения из жидкого состояния (> 106 оС/с) диффузионные процессы настолько замедляются, что подавляется образование зародышей и рост кристаллов. В этом случае при затвердевании образуется аморфная структура. Материалы с такой структурой получили название аморфные металлические сплавы (АМС), или металлические стекла. Затвердевание с образованием аморфной структуры принципиально возможно практически для всех металлов. В настоящее время аморфная

структура получена у более чем 200 сплавов и полупроводниковых материалов. Это сплавы легкоплавких, редкоземельных (Sc, Y, La и др.) и переходных металлов. Для образования аморфной структуры переходных металлов к ним необходимо добавлять так называемые аморфизаторы (С,Р, B,N,S идр.). При этом состав аморфного сплава должен отвечать формуле Me80Х20, где Me — один или несколько переходных металлов, % (ат.); X — элементы, добавляемые для образования и стабилизации аморфной структуры, % (ат.). Так, известны аморфные сплавы, состав которых отвечает

формулам Fe80P13B7; Fe70Cr10P15B5; Ni80S20; Fe40Ni40S14B6 и др. У сплавов систем «металл-металл» эта зависисмость не соблюдается.

Сверхвысокие скорости охлаждения жидкого металла (> 106 оС/с) для получения аморфной структуры можно реализовать такими способами, как катапультирование капли на холодную пластину, центрифугирование капли или струи, распыление струи газом или жидкостью с высокой охлаждающей способностью и др. Наиболее эффективными способами получения лент, пригодных для практического применения, считают охлаждение жидкого металла на внешней или внутренней поверхностях вращающихся барабанов, изготовленных из материалов высокой теплопроводности, прокатку между холодными валками металла, подаваемого в виде струи.

Тонкий слой аморфного металла получают при расплавлении поверхности изделий лазерным лучом благодаря быстрому отводу теплоты при затвердевании массой основного металла.

АМС можно получить и путем сверхбыстрого охлаждения из газовой среды (парообразного или ионизированного состояния), электролизом и катодным распылением с высокими скоростями осаждения, химическим осаждением (сплавы Ni-P) и механическим легированием.

АМС значительно отличаются от своих кристаллических аналогов по строению и, следовательно, по свойствам. В их структуре отсутствует дальний порядок в размещении атомов и характерные особенности структуры поликристаллических сплавов: границы зерен, дислокации и другие дефекты. У АМС нет зональной ликвации и в целом они более однородны по структуре и химическому составу, чем их кристаллические аналоги. В то же время АМС в зависимости от условий получения сохраняют геометрические и химические неоднородности ближнего порядка. В макромасштабе они проявляются в форме неоднородностей плотности по толщине и длине лент. Как следствие, в лентах возникают остаточные напряжения и изменение свойств.

Границей сохранения аморфного состояния является температура кристаллизации tK ≈ 0,52пл, определяемая при нагреве со скоростью около

20° С/мин.

Для повышения стабильности свойств АМС применяют отжиг. По сравнению с кристаллическими аналогами АМС имеют более низкую плотность, на 20 - 40 % ниже модуль упругости и в 2.. .4 раза больше удельное электросопротивление.

АМС систем «металл — неметалл» имеют σв = 2000 ...4000 МПа, но

при растяжении разрушаются с малым удлинением ( δ ≤ 1 %). Твердость АМС достигает 1000-1400 HV в закаленном состоянии.

В то же время АМС при сжатии деформируются на 40 - 50 % без разрушения, а ленты изгибаются на 180° до параллельности сторон. Особенностью АМС является отсутствие наклепа при различных технологических операциях.

АМС на основе железа являются магнитно-мягкими материалами, в которых нет кристаллографической магнитной анизотропии и существенно снижены потери на перемагничивание. При этом магнитные свойства малочувствительны к механическим воздействиям. Получены магнитные материалы и с высокой магнитной энергией. Они представляют собой соединения редкоземельных и переходных металлов.

По сравнению с кристаллическими аналогами АМС сохраняют избыточную энергию, которая выделяется при кристаллизации. По этой причине АМС химически активны; коррозионно-стойкими являются лишь сплавы, у которых образуется пассивирующая защитная пленка. Это, в первую очередь, сплавы железа с хромом и достаточным количеством фосфора и углерода. По сравнению с коррозионно-стойкими сталями эти АМС оказываются более стойкими и для придания им коррозионной стойкости требуется меньше хрома: 8 - 9 % против 13 % в сталях.

Большое практическое значение имеет возможность получения аморфных металлов в виде ленты, проволоки диаметром несколько микрометров непосредственно при литье, минуя такие операции, как ковка, прокатка, волочение, промежуточные отжиги, зачистки, травление.

НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ

Нанокристаллическими называют материалы с размерами кристаллов (зерен или частиц) менее 100 нм. По комплексу свойств они существенно отличаются от обычных материалов такого же химического состава, даже если структура последних является мелкозернистой с размером зерен в поперечном направлении не более 5-10 мкм.

Свойства нанокристаллических материалов определяются размерами отдельных зерен, свойствами граничного слоя, а также коллективным взаимодействием основных составляющих структуры с поверхностными слоями частиц. В нанокристаллических материалах доля граничного слоя быстро возрастает при измельчении зерен от 100 до 4 — 5 нм. Считая, что зерна имеют сферическую форму, и полагая толщину слоя 1 нм (это соответствует 2 — 3- м атомным слоям для большинства металлов), получаем следующие соотношения между диаметром зерна и объемной долей поверхностного слоя:

сталлов.

В компактном виде нанокристаллические материалы получают тремя способами:

1)переработкой частиц размером < 100 нм методами порошковой технологии в компактный материал;

2)кристаллизацией аморфных металлических сплавов в контролируемых условиях;

3)рекристаллизационным отжигом интенсивно деформированных металлических сплавов.

Порошки металлов, карбидов, нитридов, оксидов и других керамических материалов получают физическими и химическими методами: испарением материалов в инертной или активной газовой среде; размолом с интенсивным подводом энергии в зону измельчения; синтезом порошка с использованием плазмы, лазерного нагрева, термического разложения (веществ-предшественников), электролизом.

Порошки образуются в условиях, далеких от равновесия, поэтому их частицы являются неравновесными, в них запасена избыточная энергия по сравнению с обычным крупнозернистым материалом. Значительная доля избыточной энергии порошковых частиц обусловлена, во-первых, вкладом поверхностного слоя атомов (как уже было отмечено, объем поверхностного слоя составляет десятки процентов объема частиц); во-вторых, под влиянием поверхностного натяжения материал частиц испытывает сжатие, и кристаллическая решетка оказывается упругоискаженной (в частности, при диаметре 10 нм и поверхностном натяжении 2Н/м давление достигает 1 ГПа).

Концентрированный поток энергии создает условия для испарения графита с образованием метастабильных соединений, с размерами частиц менее 100 нм. Это фуллерены3— разновидности новой аллотропической формы углерода. Особенностью фуллеренов является упорядоченное размещение атомов углерода на сферической поверхности. Фуллерены, молекулы которых содержат 60; 70 и 82 атомов углерода, устойчивы, их обозна-

чают С60, С70, С82- Молекулы фуллеренов представляют собой углеродную оболочку диаметром ~ 1 нм со сравнительно большой внутренней полостью

(~ 0,7).

Фуллерены растворимы в ароматических углеводородах, участвуют в ряде химических реакций. Взаимодействуя с металлами, они образуют соединения — фуллериды, у которых атом металла располагается внутри углеродной оболочки.

Нанокристаллические порошки имеют громадную удельную поверхность: от 20 - 40 м4/г при диаметре частиц 100 нм и до 110 - 120 м5/г при диаметре 10 нм; они легко захватывают примеси, особенно кислород, а также

3 Названы по фамилии американского архитектора Б. Фуллера, применявшего плос кие строительные элементы в форме многоугольников при изготовлении куполов

зданий.

кие строительные элементы в форме многоугольников при изготовлении куполов зданий.