Файл: общая и неорганическая химия.pdf

Молекулярные орбитали являются общими для нескольких атомных ядер. Метод МО отличается от метода ВС тем, что не предполагает образования локализованных двухцентровых связей в молекулах. В ряде случаев электрон может быть как делокализованным по всей молекуле, так и принимающим участие в образовании двухцентровых молекулярных орбиталей.

Метод МО рассматривает молекулу как систему с обобществленными электронами и ядрами. В простейшем приближении молекулярные орбитали можно представить как линейную комбинацию атомных орбиталей (метод ЛКАО).

Если комбинируются две атомные орбитали, то образуются две молекулярные орбитали, отличные по энергии от исходных атомных. Одна из них соответствует более низкой энергии электронов (связывающая МО), а вторая – более высокой энергии электронов (разрыхляющая МО) по сравнению с их энергией на атомных орбиталях.

В общем случае из n исходных атомных орбиталей образуется n молекулярных орбиталей. Химическая связь между атомами реализуется в том случае, когда число электронов на связывающих молекулярных орбиталях превышает число электронов на разрыхляющих орбиталях. Под порядком (кратностью) связи (п. с.) в методе МО понимают полуразность числа связывающих и числа разрыхляющих электронов:

п с = nсв. − nразр.

. .

2

Порядок связи может принимать как целочисленные, так и дробные значения. Нецелочисленные значения являются следствием делокализации и многоцентровости связей в методе МО. Если п. с. = 0, то система неустойчива и связь не возникает. Чем выше порядок связи, тем меньше длина связи и больше энергия разрыва связи.

Метод МО предсказывает магнитные свойства веществ. Если на МО имеются неспаренные электроны, то молекула парамагнитна (внешнее магнитное поле втягивает такие вещества), если все электроны спарены – диамагнитна (внешнее магнитное поле их выталкивает). Образование молекулярных орбиталей из атомных и заполнение их электронами обычно иллюстрируют посредством энергетических диаграмм.

Пример 1. Определите пространственную структуру молекул CO2 и H2O, используя метод ВС.

19

Решение. В молекуле CO2 центральным является атом углерода, поэтому его орбитали подвергаются гибридизации. Сокращенная электронная формула:

C ...2s22p2 2s 2p

в возбужденном состоянии:

C* ...2s12p3

2s 2p

В образовании σ-связей с атомами кислорода принимают участие один s- и один p-электрон атома углерода, что соответствует sp- гибридизации, которая определяет линейную структуру молекулы CO2. Оставшиеся два p-электрона расходуются на образование π- связей с атомами кислорода:

O

σ π

C 2s σ 2p π

O

Структура молекулы CO2 имеет вид:

O = C = O

В молекуле H2O центральным является атом кислорода. Сокращенная электронно-графическая формула атома кислорода:

O ...2s22p4 2s 2p

В образовании σ-связей с двумя атомами водорода принимают участие два неспаренных p-электрона атома кислорода и еще остается две неподеленные электронные пары на s- и p-орбитали, т. е. в гибридизации принимают участие одна s- и три p-орбитали, что соответствует sp3-гибридизации атома кислорода:

O 2s 2p

H H 1s 1s

20

При образовании молекулы воды атомы водорода занимают две вершины тетраэдра, а к еще двум вершинам направлены электронные облака неподеленных пар атома кислорода. Угол связи HOH равен 104,5о, что несколько отличается от угла правильного тетраэдра, это связано с наличием неподеленных пар электронов. Строение молекулы воды можно представить следующей схемой:

O

H H

Молекула воды имеет уголковую форму.

Пример 2. Объясните с позиций метода МО возможность существования молекулярного иона H2+.

Решение. Энергетическая схема образования молекулярного иона H2+ имеет вид:

σsсвяз

В молекулярном ионе H2+ единственный электрон находится на связывающей молекулярной орбитали, следовательно, порядок связи составляет

п. с. = 1 − 0 = 0,5 , 2

и такой ион существует.

Пример 3. Разъясните на основе метода МО парамагнитные свойства молекулы O2.

Решение. Сокращенная электронная формула атома кислорода: O …2 s22p4.

Энергетическая схема образования молекулы кислорода имеет

вид:

21

πxразр πyразр

σzсвяз

σsразр

σsсвяз

Порядок связи в молекуле кислорода равен

п. с. = 6 − 2 = 2 . 2

Наличие двух неспаренных электронов на разрыхляющих молекулярных орбиталях обуславливает парамагнитные свойства молекулы O2.

Контрольные задания

43.Как изменяется степень ионности в ряду LiF, BeF2, BF3, CF4? Ответ мотивируйте.

44.Какая из молекул имеет наибольшую степень ковалентности H2S, AlH3 или PH3?

45.Количественные характеристики химической связи: энергия связи, длина связи, валентный угол. Как изменяются валентные углы у молекул: H2O, H2S, H2Se, H2Te?

46.Сравните способы образования ковалентных связей в

молекуле NH3 и в ионе NH4+. Как метод ВС объясняет пространственное строение этих частиц?

47.Направленность ковалентной связи. Рассмотрите тип

22

перекрывания атомных орбиталей в молекуле кислорода и азота.

48.В чем сущность и причины гибридизации атомных орбиталей? Какой тип гибридизации осуществляется в молекулах

BeCl2, BF3, SO3, CCl4, PCl5, XeF4? Укажите их строение.

49.Что такое дипольный момент? У каких из приведенных молекул дипольный момент равен нулю: BF3, H2O, CO2, PH3, CCl4,

SO2?

50.Какой тип гибридизации атомных орбиталей углерода осуществляется в молекулах CH4, C2H6, C2H4, C2H2?

51.Укажите тип гибридизации центрального атома и пространственную структуру молекул и ионов: SF4, PO43– , NF3, PO3–

,AlF63– .

52.При взаимодействии SiH4 с HF образуется кислота H2SiF6. Отметьте тип гибридизации атомных орбиталей кремния в ионе SiF62– . Может ли подобным образом протекать реакция между

CF4 и HF?

53.Молекула BF3 имеет плоскую структуру, а NF3 – объемную (пирамидальную). В чем причина различия в строении молекул?

54.Что такое связывающие и разрыхляющие орбитали? Каковы энергии электронов на них по сравнению с энергиями на

исходных атомных орбиталях? Какая из частиц He2 или He2+ более устойчива?

55.Как метод ВС объясняет строение молекулы азота? Составьте энергетическую диаграмму молекулы азота, определите в ней порядок связи.

56. Что такое диамагнетизм и парамагнетизм? Какие из приведенных молекул обладают парамагнитными свойствами: C2, NO, CN? Объяснения дайте с позиций метода МО. Возможно ли это сделать с помощью метода ВС?

57.Какая из частиц в ряду Be2+ – Be 2 – Be 2– наиболее устойчива, каков порядок связи в этих частицах? Объясните это с позиций метода МО.

58.Составьте энергетические диаграммы молекул Li2, B2, C2, F2, Ne2, определите в них порядок связи. Какие из приведенных молекул не могут существовать?

59.Как в ряду частиц O2+ – O 2 – O 2– – O 22– меняется длина связи и энергия связи? Объяснения дайте с позиций метода МО.

60.Составьте энергетические диаграммы молекулярных орбиталей молекул азота и оксида углерода (II). Что общего у этих

23

молекул?

61.Какая из частиц NO+, NO или NO– характеризуется наименьшей длиной связи? Мотивируйте ответ с позиций метода МО.

62.Почему отрыв одного электрона от молекулы CO приводит к ослаблению связи, а от молекулы NO – к ее усилению? Объяснения дайте с позиций метода МО.

63.Что такое водородная связь, на какие свойства веществ она оказывает влияние? Какое из указанных веществ имеет более высокую температуру кипения: H2O, H2S, H2Se, H2Te? Почему?

24

4. ОСНОВНЫЕ КЛАССЫ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Неорганические соединения по составу делятся на гомо- и гетеросоединения. Гомосоединения – это вещества, состоящие из атомов одного элемента. Они подразделяются на металлы и неметаллы. Гетеросоединения, или сложные вещества, состоят из атомов двух или более элементов. Они делятся на классы: оксиды, основания, кислоты, соли.

Основания и кислородсодержащие кислоты часто рассматриваются как гидраты оксидов и объединяются в единый класс гидроксидов, имеющих основный, амфотерный или кислотный характер.

Оксидами называются бинарные соединения, в которых один из элементов – кислород со степенью окисления –2. Например: K+21O−2 ,

S+4O−22 .

Название оксида состоит из слова «оксид» и названия элемента в родительном падеже. Переменная степень окисления указывается в скобках:

Fe2O3 – оксид железа (III); FeO – оксид железа (II); SО2 – оксид серы (IV). Оксиды делятся:

–на несолеобразующие или безразличные (N2O, NO, CO, SiO);

–солеобразующие: а) основные; б) амфотерные; в) кислотные. Основные оксиды – это оксиды металлов со степенью окисления

металла +1, +2. Исключение составляют оксиды BeO, ZnO, SnO, PbO, являющиеся амфотерными. Основным оксидам отвечают гидроксиды – основания. Например:

Амфотерные оксиды – оксиды металлов со степенью окисления металла +3, +4 и BeO, ZnO, SnO, PbO со степенью окисления +2.

Амфотерным оксидам отвечают гидроксиды, проявляющие как свойства кислот, так и свойства оснований. Например:

25