Файл: Химия и биохимия липидов_2007.doc

6. Сфингофосфолипиды

Особую группу составляют фосфолипиды, у которых вместо глицерина содержится аминоспирт сфингозин, такие фосфолипиды называются сфингофосфолипидами. К наиболее распространенным сфинголипидам относят сфингомиелин.

В основном они находятся в мембранах животных и растительных клеток. Особенно богата ими нервная ткань, а также сфингомиелины обнаружены в составе оболочек шариков молочного жира, крови, в ткани почек, печени.

Молекулы фосфолипидов, особенно глицерофосфолипидов и сфингофосфолипидов, обладают выраженной полярностью. В структуре фосфолипидов можно выделить два фрагмента: полярную головку, образованную фосфорной кислотой и азотосодержащим соединением (холин, этаноламин, серин) и гидрофобные «хвосты», образованные остатками высших жирных кислот.

Рисунок 3 – Структурное изображение фосфолипида:

а – фосфатидилхолин (лецитин);

б – схематическое изображение молекулы фосфолипида

Благодаря такому строению фосфолипиды обладают следующими свойствами:

– в растворах образуют слоистые структуры, которые играют очень важную роль в построении клеточных мембран. Фосфолипиды, образуя структурный матрикс мембран в виде двойных липидных слоев, являются основой любой биологической мембраны;

– образуя комплексы с белками клеточных мембран, регулируют процессы транспорта ионов и других органических веществ через мембрану, обеспечивая нормальный ход обменных процессов в клетке;

– являются природными антиоксидантами и предохраняют масла от окисления, легко окисляясь сами;

– хорошие поверхностно-активные вещества (ПАВ), способные оказывать влияние на структурно-механические свойства клейковины, улучшая хлебопекарные достоинства пшеничной муки;

– прекрасные эмульгаторы (особенно лецитин) и широко используются в пищевой промышленности при изготовлении шоколада, маргарина, майонеза.

Простые и сложные липиды легко гидролизуются. Часть вещества в природных жирах – стеролы, высшие жирные кислоты, углеводороды, жирорастворимые витамины и другие соединения, растворимые в органических растворителях, – не подвергаются омылению и составляет неомыляемую фракцию. Эти вещества к классу липидов не причисляют.

---

Природные жиры классифицируют по разным признакам.

1. По происхождению жиры делят на природные и растительные. Растительные жиры обычно называют маслами.

2. По консистенции те и другие бывают жидкими и твердыми.

Твердые животные жиры (наземных животных: баранье, говяжье, свиное сало, молочный жир) и растительные жиры (масла: мускатное, пальмовое, кокосовое, какао) делят на подгруппы по наличию или отсутствию в их составе летучих жирных кислот.

Жидкие животные жиры (морских животных и рыб) и растительные жиры (подсолнечное масло, льняное и др.) делят на подгруппы по содержанию в их составе основных насыщенных и ненасыщенных жирных кислот.

3. В технических целях жидкие растительные жиры классифицируют по степени и скорости высыхания на высыхающие, полувысыхающие и невысыхающие.

Известно около 1300 различных видов природных жиров. Жиры входят в состав каждой клетки и играют важную физиологическую роль.

Они участвуют в формировании межклеточных мембран тканей (в особенности нервной и мозговой), регулирующих избирательную проницаемость стенок клеток, снабжают организм растворенными в них витаминами А, Д, Е, К. Роль еще одного витамина выполняют высоконепредельные жирные кислоты – линолевая, линоленовая, арахидоновая.

Жиры являются одним из важнейших продуктов питания человека.

Они обладают высокой калорийностью и в значительной степени обеспечивают организм энергией. При окислении 1 г жира выделяется 9,5 ккал (1г углеводов – 4,1 ккал, 1г белка – 5,5 ккал). Жиры широко используются в технических целях как сырье для изготовления моющих средств, олифы, линолеума, в качестве смазочных масел, а также в медицинских и косметических целях.

---

2. Биологическая роль липидов

Липиды – это не только форма складирования энергии, не только стройматериал для мембран: многие из них сами по себе обладают высокой биологической активностью. Основа ее – огромное разнообразие липидов клеточных мембран. Например, в мембране эритроцита существуют сотни различных видов липидных молекул. Липидные молекулы располагаются в клеточной мембране не как попало, а имеют тонкую надмолекулярную организацию – образуют в пределах одной мембраны множество различных областей, так называемых доменов, отличающихся друг от друга и по составу, и по свойствам. Эти домены непостоянны, их размеры и взаимное расположение меняется в зависимости и от внешних условий, и от состояния клетки. Организация липидов в мембране должна иметь для клетки регулярное значение, а возможно, используется и для кратковременного хранения или передачи биологической информации.

В ближайшее десятилетие липиды получат широкое применение во многих областях биотехнологии. В первую очередь – в работах по бесклеточному синтезу белка, в клеточной инженерии, где вырисовывается проблема моделирования самой клетки.

Более близкие перспективы липидологии связаны с медициной.

Вскоре будут разработаны способы воздействия на липидный обмен для профилактики атеросклероза и других подобных заболеваний. Уже сейчас проходят клинические испытания липидные препараты, которые помогают удалять холестерин из стенок сосуда, сокращают частоту приступов стенокардии и снижают предрасположение к образованию тромбов.

Липиды могут также усилить иммунную защиту организма.

То обстоятельство, что липиды нетоксичны и быстро расщепляются в организме, используется для упаковки лекарств в микрокапсулы из липидов – липосомы. Липосомы проникли также в косметику и сыроварение. Так, фирма «Кристиан Диор», взяв за основу липосомы, выпускает препарат, который «омолаживает» и стирает морщины, причем действует на кожу значительно эффективнее, чем традиционные кремы. Сыровары используют липосомы для сокращения сроков созревания знаменитого сыра чеддер.

Важнейшей задачей является также использование липосом для избирательного уничтожения раковых клеток. В последние годы появилась возможность производить в больших количествах антитела, избирательно присоединяющиеся к антигенам, расположенным на поверхности клеток опухоли. К этим антителам можно прицепить липосомы, а внутрь липосом поместить вещества, убивающие клетки. Такие иммунолипосомы будут прикрепляться только к раковым клеткам и, следовательно, смогут их уничтожать, не повреждая при этом клетки нормальные. Так, в США таким путем удалось вылечить несколько больных, страдавших раком кожи.

---

3. Жирные кислоты

В природе обнаружено свыше 200 жирных кислот, которые входят в состав липидов микроорганизмов, растений и животных.

Жирные кислоты – алифатические карбоновые кислоты (рисунок 3). В организме могут находиться как в свободном состоянии, так и выполняют роль строительных блоков для большинства классов липидов.

Все жирные кислоты, входящие в состав жиров, делят на две группы: насыщенные и ненасыщенные. Ненасыщенные жирные кислоты, имеющие две и более двойных связей, называют полиненасыщенными. Природные жирные кислоты весьма разнообразны, однако имеют ряд общих черт. Это монокарбоновые кислоты, содержащие линейные углеводородные цепи. Почти все они содержат четное число атомов углерода (от 14 до 22, чаще всего встречаются с 16 или 18 атомами углерода). Гораздо реже встречаются жирные кислоты с более короткими цепями или с нечетным числом атомов углерода. Содержание ненасыщенных жирных кислот в липидах, как правило, выше, чем насыщенных. Двойные связи, как правило, находятся между 9 и 10 атомами углерода, почти всегда разделены метиленовой группой и имеют цис-конфигурацию.

Встречаются и транс-изомеры жирных кислот. Они обнаружены в молочных продуктах, мясе и жире крупного рогатого скота, в гидрогенизированных растительных жирах. Транс-изомеры оказывают негативное влияние на здоровье человека: повышая в крови уровень опасных для сосудистых стенок липидов низкой плотности, увеличивают риск возникновения сердечно-сосудистых заболеваний. В странах ЕС пока отсутствуют ограничения на уровень содержания трансизомеров (за исключением Дании). Дания является первой страной, которая ввела стандарт на содержание транс-изомеров – не более 2 %.

Рисунок 4 – Основная структура и номенклатура жирных кислот

Высшие жирные кислоты практически нерастворимы в воде, но их натриевые или калиевые соли, называемые мылами, образуют в воде мицеллы, стабилизируемые за счет гидрофобных взаимодействий. Мыла обладают свойствами поверхностно-активных веществ.

Жирные кислоты отличаются:

– длиной их углеводородного хвоста, степенью их ненасыщенности и положением двойных связей в цепях жирных кислот;

– физико-химическими свойствами. Обычно насыщенные жирные кислоты при температуре 22 ⁰С имеют твердую консистенцию, тогда как ненасыщенные представляют собой масла.

---

Ненасыщенные жирные кислоты имеют более низкую температуру плавления. Полиненасыщенные жирные кислоты быстрее окисляются на открытом воздухе, чем насыщенные. Кислород реагирует с двойными связями с образованием пероксидов и свободных радикалов;

– структурной организацией. В насыщенных жирных кислотах углеводородный хвост, в принципе, может принимать бесчисленное множество конфигураций вследствие полной свободы вращения вокруг одинарной связи; однако наиболее вероятной является вытянутая форма, поскольку она энергетически наиболее выгодна. В ненасыщенных кислотах наблюдается иная картина: невозможность вращения вокруг двойной связи (или связей) обусловливает жесткий изгиб углеводородной цепи. В природных жирных кислотах двойная связь, находясь в цис-конфигурации, дает изгиб цепи под углом приблизительно 30⁰. В жирных кислотах с несколькими двойными связями цис-конфигурация придает углеродной цепи изогнутый и укороченный вид. Этот изгиб препятствует формированию упорядоченной структурной организации между соседними молекулами, характерной для насыщенных жирных кислот, и, следовательно, ван-дерваальсовы взаимодействия между углеводородными хвостами ненасыщенных кислот ослабляются. В результате чего цис-ненасыщенные жирные кислоты имеют более низкую температуру плавления, чем насыщенные. Цис-форма менее стабильна, чем транс-форма. В таблице 1 приведены жирные кислоты, наиболее часто встречающиеся в природных липидах.

Таблица 1 – Основные карбоновые кислоты, входящие в состав липидов

Число С-атомов	Число двойных связей	Наименование кислоты		Структурная формула
Насыщенные
12 14 16 18 20	0 0 0 0 0	Лауриновая Миристиновая Пальмитиновая Стеариновая Арахиновая		СН3–(СН2)10–СООН СН3–(СН2)12–СООН СН3–(СН2)14–СООН СН3–(СН2)16–СООН СН3–(СН2)18–СООН
Ненасыщенные
18 18 18 20	1 2 3 4	Олеиновая Линолевая Линоленовая Арахидоновая	СН3–(СН2)7–СН=СН–(СН2)7–СООН СН3–(СН2)4–(СН=СН–СН2)2–(СН2)6–СООН СН3–СН2–(СН=СН–СН2)3–(СН2)6–СООН СН3–(СН2)4–(СН=СН–СН2)4–(СН2)2–СООН

---